이 글의 목적은 13C NMR 스펙트럼을 이용해 폴리머 전술도(아이소택틱, 신디오택틱, 아택틱)를 정량 평가하는 절차를 실무 관점에서 정리하여, 촉매 비교·공정조건 최적화·품질관리(QC)에 바로 적용할 수 있도록 돕는 것이다.
1. 전술도 평가에서 13C NMR이 표준으로 쓰이는 이유
전술도는 반복단위의 입체배열 규칙성을 뜻하며, 결정화도·융점·강도·투명성·내열성 등 물성에 직접 영향을 주는 지표이다. 13C NMR은 탄소 주변의 국소 입체환경 차이를 화학적 이동 차이로 분리해 보여주므로, 스펙트럼 적분을 통해 전술도를 정량화하기에 적합하다.
특히 메틸기, 메틸렌, 메틴 탄소처럼 전술도에 민감한 탄소 신호가 존재하는 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등에서 triad 또는 pentad 수준의 미세구조를 비교적 명확히 분해할 수 있다.
주의 : 전술도 신호는 작은 화학적 이동 차이로 분리되는 경우가 많다. 장비 분해능, 위상/베이스라인, 온도, 용매, 농도, 탈기 상태가 달라지면 피크 겹침이 증가하여 적분 오차가 커지기 쉽다.
2. 전술도 표기법과 계산에 필요한 최소 개념
2.1 dyad, triad, pentad의 의미
입체배열은 인접 반복단위의 상대배열로 정의하는 것이 일반적이다. 두 단위의 관계를 dyad라 하며, 세 단위의 조합은 triad, 다섯 단위의 조합은 pentad라고 한다. 13C NMR에서는 triad 또는 pentad가 정량 단위로 많이 사용된다.
2.2 m과 r의 정의
m은 meso 관계를 뜻하며 인접 두 입체중심의 배열이 같은 경우이다. r은 racemo 관계를 뜻하며 인접 두 입체중심의 배열이 다른 경우이다. 이 정의를 바탕으로 triad는 mm, mr, rr로 구분된다.
| 구분 | 정의 | 전술도 해석 | 대표 경향 |
|---|---|---|---|
| mm | 연속된 두 dyad가 모두 m인 triad이다 | 아이소택틱 성분에 해당하다 | 결정성 증가, 융점 상승 경향이 있다 |
| rr | 연속된 두 dyad가 모두 r인 triad이다 | 신디오택틱 성분에 해당하다 | 결정성 증가 또는 Tg 변화가 나타나기 쉽다 |
| mr | m과 r이 혼재된 triad이다 | 아택틱 또는 혼합 성분에 해당하다 | 비정질성 증가, 투명성 증가 경향이 있다 |
3. 측정 설계: 샘플 준비와 획득 조건에서 오차를 줄이는 법
3.1 용매와 농도
완전 용해가 핵심이다. 미용해 입자 또는 젤이 남으면 실제 조성보다 특정 미세구조가 과소 또는 과대평가될 수 있다. 폴리올레핀 계열은 고온에서 o-디클로로벤젠 같은 고비점 용매가 쓰이는 경우가 많고, PMMA 등은 CDCl3 계열이 흔히 쓰인다. 농도는 신호대잡음비(S/N)를 확보하되 점도 증가로 라인폭이 커지지 않도록 조절하는 것이 실무적으로 유리하다.
3.2 정량 13C NMR에서 필수로 확인해야 하는 항목
전술도는 적분값으로 계산하므로 정량 조건이 중요하다. proton decoupling을 사용하면 NOE로 인해 탄소 신호가 왜곡될 수 있으므로, 정량 목적에서는 inverse-gated decoupling 같은 방식으로 NOE 영향을 억제하는 조건을 고려하는 것이 일반적이다. 또한 완전 이완을 위해 충분히 긴 relaxation delay를 설정해야 한다.
주의 : relaxation delay가 짧으면 탄소별 T1 차이로 인해 적분이 체계적으로 왜곡되기 쉽다. 이 경우 전술도가 아닌 “조건 의존 지표”가 되기 쉽다.
3.3 데이터 처리에서의 핵심 포인트
위상 보정과 베이스라인 보정은 적분의 전제이다. 전술도 피크는 서로 가깝게 분리되는 경우가 많아, 베이스라인이 조금만 기울어도 mr 성분이 과대평가되는 일이 흔하다. 실무에서는 동일 파이프라인을 표준화하여 조건 간 비교 가능성을 확보하는 것이 중요하다.
4. 피크 선택 전략: 어떤 탄소를 보면 전술도가 잘 보이는가
폴리머별로 전술도 민감 탄소가 다르다. 일반적으로 치환기가 큰 탄소 또는 입체환경 변화가 크게 반영되는 탄소에서 분해가 잘 된다.
| 폴리머 | 전술도에 민감한 대표 탄소 | 주요 정량 단위 | 실무 코멘트 |
|---|---|---|---|
| PP | 메틸 탄소, 메틴 탄소이다 | triad 또는 pentad이다 | 피크가 잘 분리되면 pentad까지도 활용 가능하다 |
| PS | ipso 탄소 및 벤질 인접 탄소이다 | triad가 흔하다 | 용매·온도에 따라 피크 분리가 크게 달라지기 쉽다 |
| PMMA | 메톡시 탄소, 알킬 탄소이다 | triad가 실무적으로 유리하다 | 라디칼 중합에서는 mr 비율이 커지는 경향이 있다 |
5. triad 기반 전술도 계산 절차
5.1 적분값 준비
전술도에 해당하는 신호 구간을 선택하고, mm, mr, rr에 해당하는 피크 또는 피크군을 각각 적분한다. 피크가 겹치는 경우에는 deconvolution을 통해 분해 적분을 수행할 수 있으나, 이때 모델 의존성이 생기므로 동일 조건·동일 설정으로만 비교하는 것이 안전하다.
5.2 기본 계산식
triad 분율은 다음과 같이 계산한다.
mm(%) = I_mm / (I_mm + I_mr + I_rr) * 100 mr(%) = I_mr / (I_mm + I_mr + I_rr) * 100 rr(%) = I_rr / (I_mm + I_mr + I_rr) * 100아이소택틱 지표는 mm 비율로 대표할 수 있고, 신디오택틱 지표는 rr 비율로 대표할 수 있다. 다만 제품 규격 또는 업계 관행에 따라 “아이소택틱 인덱스”를 pentad 기반으로 정의하기도 하므로, 보고서에는 사용한 정의를 명확히 고정하는 것이 필요하다.
5.3 Bernoullian(무기억) 모델로 dyad 확률로 환산하기
triad 결과를 dyad 확률로 해석하면 공정 비교가 쉬워지는 경우가 있다. 무기억 모델을 가정하면 m dyad 확률을 Pm, r dyad 확률을 Pr=1−Pm로 둘 수 있다. 이때 triad의 이론값은 다음과 같이 표현된다.
mm = Pm^2 mr = 2*Pm*(1-Pm) rr = (1-Pm)^2실측 triad가 위 관계에서 크게 벗어나면, 촉매가 단순 무기억이 아닌 블록성 또는 2-상 거동을 갖거나, 피크 적분이 겹침/베이스라인 문제로 왜곡되었을 가능성을 같이 점검해야 한다.
주의 : 무기억 모델은 해석을 단순화하는 도구이다. 전술도가 높은 촉매계 또는 다중 활성점 촉매계에서는 pentad 이상 정보가 필요해지는 경우가 있다.
6. pentad 기반 평가가 필요한 상황과 실무 적용
triad만으로는 “높은 아이소택틱” 영역에서 샘플 간 차이가 잘 드러나지 않는 경우가 있다. 이때 pentad 분해가 가능하면 미세구조 차이를 더 민감하게 구분할 수 있다. 예를 들어 PP에서는 mmmm, mmmr, mmrr, mrrr, rrrr 같은 조합으로 더 세분화될 수 있다.
6.1 pentad 사용 시 장단점
장점은 해상도가 올라가는 것이다. 단점은 피크 수가 증가하고 겹침이 많아져서, 분해 적분의 모델 의존성이 커질 수 있다는 점이다. 실무에서는 triad로 1차 비교를 수행하고, 필요 시 동일 장비·동일 조건에서 pentad로 정밀 비교하는 방식이 재현성이 좋다.
7. 결과 보고서 작성 템플릿
전술도 평가는 “측정조건 + 적분구간 + 계산정의”가 함께 있어야 재현 가능한 데이터가 된다. 아래 표 템플릿을 그대로 사용하면 비교 실무가 단순해진다.
| 항목 | 기입 내용 | 비고 |
|---|---|---|
| 시료 정보 | 수지명, 배치, 제조일, 분자량 지표 등이다 | 배치 간 비교가 핵심이다 |
| 용매/온도 | 용매명, 측정온도, 농도이다 | 용해 완전성이 중요하다 |
| 획득 조건 | 펄스각, relaxation delay, 스캔수, decoupling 방식이다 | 정량 목적이면 NOE 억제가 유리하다 |
| 적분 구간 | mm, mr, rr 각각의 ppm 범위 또는 피크 지정이다 | 스펙트럼 첨부 시 해석이 빨라진다 |
| 결과 | mm(%), mr(%), rr(%) 및 해석이다 | 정의와 단위를 고정해야 한다 |
8. 예시 계산 흐름
아래는 적분값이 주어졌을 때 triad를 계산하고, 무기억 모델 관점에서 Pm을 추정하는 예시이다.
# 입력 적분값 예시이다 I_mm = 35.2 I_mr = 49.6 I_rr = 15.2 # triad 비율 계산이다 S = I_mm + I_mr + I_rr mm = I_mm / S mr = I_mr / S rr = I_rr / S # 무기억 모델에서 Pm 추정이다 # mm = Pm^2 이므로 Pm = sqrt(mm)로 1차 추정한다 Pm = mm ** 0.5 Pr = 1 - Pm # 결과 출력 예시이다 # mm(%), mr(%), rr(%)로 정리한다주의 : 위 환산은 mm 기반 1차 추정이다. 실측 mr, rr과의 오차가 크면 피크 분해 또는 모델 가정부터 다시 점검하는 것이 필요하다.
9. 해석 포인트: 전술도 수치가 물성에 미치는 실무적 의미
9.1 아이소택틱 성분 증가 시 경향
아이소택틱 성분이 증가하면 규칙적인 배열이 증가하므로 결정화가 촉진되는 경향이 있다. 따라서 밀도, 강성, 열변형 저항이 상승하는 방향으로 물성이 이동하는 경우가 많다. 다만 공중합, 분자량 분포, 첨가제 영향이 함께 작용하므로 전술도만으로 물성을 단정하면 안 된다.
9.2 신디오택틱 성분 증가 시 경향
신디오택틱은 교대 배열이 증가하는 방향이다. 폴리머 종류에 따라 결정화도 및 Tg에 미치는 영향이 달라질 수 있다. 같은 rr 증가라도 특정 폴리머에서는 결정성이 상승하고, 다른 폴리머에서는 미세상 분리나 라멜라 구조가 달라져 충격특성이 변할 수 있다.
9.3 아택틱 성분 증가 시 경향
아택틱 성분은 무질서도가 증가하는 방향이다. 일반적으로 비정질 성분이 증가하여 투명성은 좋아질 수 있으나, 열적·기계적 강성은 낮아질 수 있다. 필름/코팅에서는 가공성 측면에서 아택틱 성분이 유리하게 작용하는 경우도 있다.
10. 실무에서 자주 발생하는 문제와 해결
10.1 피크 겹침으로 mm, mr, rr 분리가 어려운 경우
해결책은 크게 세 가지이다. 첫째, 측정 온도를 조정해 라인폭을 줄이는 방법이다. 둘째, 더 높은 자장 또는 더 많은 스캔으로 분해능과 S/N를 확보하는 방법이다. 셋째, 전술도 민감도가 높은 다른 탄소(예를 들어 메틸 대신 메틴)를 타깃으로 바꾸는 방법이다.
10.2 베이스라인 흔들림으로 mr이 과대평가되는 경우
전술도 피크군은 좁은 범위에 몰리는 경우가 많아, 베이스라인 보정 알고리즘 선택이 결과를 바꾸는 일이 있다. 동일한 처리 루틴을 고정하고, 공정 비교에서는 스펙트럼 처리 조건을 바꾸지 않는 것이 재현성 확보에 유리하다.
10.3 정량 조건 미흡으로 탄소별 적분이 왜곡되는 경우
relaxation delay를 충분히 확보하고, NOE 영향을 억제하는 조건을 사용해야 한다. 장비 시간 제약으로 완전 이완이 어려우면, 최소한 “비교 가능한 조건”으로 고정하고, 결과를 절대값이 아닌 상대 비교로만 사용해야 한다.
FAQ
13C NMR 전술도 결과에서 mm이 높으면 무조건 아이소택틱 수지라고 말할 수 있는가?
mm이 높다는 것은 아이소택틱 성분이 크다는 뜻이다. 다만 공중합, 분자량 분포, 결정화 조건, 첨가제에 따라 물성은 달라질 수 있으므로, 수지 등급 판정은 DSC, XRD, GPC 등과 함께 종합 판단하는 것이 안전하다.
triad와 pentad 중 무엇을 보고서에 쓰는 것이 좋은가?
샘플 간 차이가 triad에서 충분히 분리되면 triad가 재현성 측면에서 유리하다. 고전술도 영역에서 차이가 작게 나타나거나 촉매 미세구조 비교가 핵심이면 pentad가 유리할 수 있다. 단, pentad는 피크 겹침과 모델 의존성이 커질 수 있으므로 동일 조건 표준화가 전제이다.
피크 분해 적분을 썼다면 결과 신뢰성은 어떻게 관리하는가?
분해 적분은 설정값에 민감하다. 따라서 분해 모델, 피크 개수, 초기값, 제약조건을 문서화하고, 동일 설정으로만 비교해야 한다. 또한 표준시료 또는 내부 기준 샘플을 함께 측정해 장비·처리 루틴의 드리프트를 점검하는 방식이 유리하다.
라디칼 중합 시료에서 mr이 높게 나오는 이유는 무엇인가?
라디칼 중합은 입체선택성이 낮은 조건이 많아, 규칙적인 배열이 감소하고 혼합 배열이 증가하는 경향이 있다. 다만 단량체 구조, 온도, 용매, 개시제, 전이제, 반응속도 등으로 미세구조가 달라질 수 있으므로 공정조건과 함께 해석해야 한다.