이 글의 목적은 산가(AV) 적정법을 현장에서 바로 적용할 수 있도록 원리, 시약 준비, 표준화, 적정 절차, 계산, 품질관리, 오류 요인, 안전사항까지 체계적으로 정리하는 것이다.
1. 산가(AV)의 의미와 적용 범위
1) 산가의 정의
산가(AV, Acid Value)란 시료 1 g에 존재하는 유리지방산 및 산성 성분을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨(KOH)의 mg 수로 정의되는 값이다.
산가가 높다는 것은 산성분이 많다는 뜻이며 산화·가수분해·열열화가 진행되었을 가능성이 크다는 의미이다.
2) 산가가 중요한 이유
윤활유, 절연유, 식용유, 바이오디젤 원료유, 수지, 왁스, 계면활성제 원료에서 산가는 품질·저장 안정성·공정 적합성을 판단하는 대표 지표이다.
예를 들어 유지류에서는 산가 상승이 산패 진행을 시사하며 공정에서는 비누화·에스터화 반응의 종말점 관리에 직접적으로 활용하다.
3) 적용 대상과 한계
본 적정법은 산성분이 염기성 표준용액에 의해 중화되는 반응을 이용하다.
강산·약산 혼재, 착색이 심한 시료, 전도도나 색 변화가 뚜렷하지 않은 시료에서는 지시약 종말점 판정 오차가 커질 수 있어 전위차 적정으로 보완하는 접근이 필요하다.
주의 : 유기용매에 대한 용해성이 낮은 시료를 억지로 적정하면 종말점이 불안정해지기 쉽다.
2. 산가(AV) 적정 원리
1) 중화 적정 원리
시료에 존재하는 산성분(주로 카복실산)이 알코올성 KOH 또는 NaOH 표준용액과 반응하여 염과 물을 생성하다.
적정 종말점은 지시약의 변색 또는 전위차 변화로 판단하다.
2) 일반 반응식
R-COOH + KOH → R-COOK + H2O 반응이 기본 반응이다.
3) 종말점 개념
지시약법에서는 페놀프탈레인 등의 변색 구간을 종말점으로 잡으며 이는 이론적 당량점과 약간 차이가 날 수 있다.
전위차법에서는 pH 또는 전위 변화의 변곡점을 당량점으로 해석하다.
3. 시약과 기구 준비
1) 시약 구성
산가 적정은 일반적으로 에탄올 기반 혼합용매와 표준 염기용액, 지시약을 사용하다.
| 구분 | 권장 구성 | 목적 | 관리 포인트 |
|---|---|---|---|
| 용매 | 에탄올 또는 이소프로판올 기반 혼합용매 | 시료 용해 및 적정 매질 | 수분 함량 최소화 필요 |
| 표준용액 | 0.1 N KOH(또는 NaOH) 알코올 용액 | 중화 적정 | CO2 흡수 방지 필요 |
| 지시약 | 페놀프탈레인(일반) 또는 전위차 전극 | 종말점 판정 | 착색 시료는 전위차 권장 |
| 표준화 시약 | 프탈산수소칼륨(KHP) 등 1차 표준물질 | 정확한 농도 결정 | 건조·보관 조건 준수 필요 |
2) 필요 기구
뷰렛, 삼각플라스크, 분석저울, 교반기, 온도계, 건조기 또는 데시케이터가 기본 구성이다.
전위차법 적용 시 pH 전극 또는 비수 전위차 전극 시스템을 포함하다.
주의 : 알코올성 KOH는 공기 중 CO2와 반응하여 탄산염이 생성되기 쉬워 농도가 변하다.
4. 표준용액 준비와 표준화
1) 알코올성 KOH 용액 준비 개념
일반적으로 KOH를 에탄올 또는 이소프로판올에 용해하여 약 0.1 N 수준의 용액을 만들다.
용매는 탈수 처리 또는 수분이 낮은 등급을 사용하여 공시험 증가를 줄이다.
2) 표준화가 필요한 이유
KOH는 흡습성이 크고 CO2를 흡수하여 실농도가 쉽게 변하다.
따라서 제조 직후와 일정 주기마다 1차 표준물질로 표준화하여 정확한 농도를 확보하다.
3) KHP 표준화 절차 개요
프탈산수소칼륨(KHP)을 일정 온도에서 건조 후 정확히 칭량하고 적정하여 표준용액의 실제 노르말농도를 계산하다.
표준화 시에는 공시험, 반복성, 종말점 판정 일관성을 동시에 관리하다.
표준화 계산 예시 개념이다. N(KOH) = (질량(KHP, g) × 1000) / (등가량(KHP, g/eq) × 소비부피(KOH, mL)) 이다.5. 산가(AV) 적정 절차
1) 시료 채취와 전처리
시료는 대표성이 확보되도록 충분히 혼합 후 채취하다.
고체 또는 점도가 높은 시료는 40~60℃ 수준에서 완만히 가온하여 균질화하되 산화가 진행되지 않도록 과열을 피하다.
주의 : 가온 중 공기 접촉이 커지면 산가가 인위적으로 상승할 수 있어 질소 퍼지 또는 밀폐 상태 관리가 필요하다.
2) 공시험 수행
용매와 지시약만을 동일 조건으로 적정하여 공시험 부피를 확보하다.
공시험 값은 용매의 산성 불순물, 수분, CO2 흡수 정도를 반영하므로 측정마다 수행하는 것이 원칙이다.
3) 지시약법 적정 순서
정확한 질량의 시료를 삼각플라스크에 넣고 혼합용매를 가하여 완전히 용해 또는 균질 분산시키다.
지시약을 소량 첨가하고 교반하면서 표준 염기용액으로 적정하다.
페놀프탈레인 사용 시 연한 분홍색이 일정 시간 유지되는 지점을 종말점으로 판단하다.
4) 전위차 적정 적용 조건
착색이 심하거나 탁도가 높아 변색 판정이 어려운 시료는 전위차 적정을 적용하다.
전위차법은 종말점의 재현성을 높이고 개인 판정 편차를 줄이는 장점이 있다.
5) 권장 작업 조건
| 항목 | 권장 조건 | 관리 이유 |
|---|---|---|
| 시료 질량 | 산가 예상치에 따라 0.5 g~20 g 범위에서 조정 | 적정 소비부피를 적정 범위로 유도 |
| 용매 부피 | 시료가 충분히 용해될 정도로 설정 | 반응 균일성과 종말점 안정화 |
| 교반 | 지속 교반 유지 | 국부 중화로 인한 오차 방지 |
| 온도 | 실온 유지 또는 표준 조건 준수 | 용해도와 반응 속도 영향 관리 |
6. 산가(AV) 계산식과 보고 방법
1) 산가 계산식
산가(AV)는 다음 식으로 계산하다.
AV (mg KOH/g) = ( (V - B) × N × 56.1 ) / W 이다.
V = 시료 적정에 소비된 표준용액 부피(mL) 이다.
B = 공시험에 소비된 표준용액 부피(mL) 이다.
N = 표준용액 노르말농도(N) 이다.
W = 시료 질량(g) 이다.
56.1 = KOH의 당량질량(mg/mmol에 해당하는 환산 상수) 이다.2) 단위와 유효숫자
산가는 mg KOH/g 단위로 보고하다.
유효숫자는 시료 특성과 품질 기준에 맞추어 통상 소수점 2자리 수준으로 관리하되 반복성 결과에 따라 조정하다.
3) 결과 보고서에 포함할 항목
시료 정보, 측정일, 표준용액 농도 및 표준화 일자, 공시험 값, 적정 부피, 계산 결과, 측정 방법(지시약법 또는 전위차법), 반복 측정 통계치를 포함하다.
7. 품질관리 기준과 합격 판단
1) 반복성 관리
동일 시료를 최소 2회 이상 반복 측정하여 차이가 허용 범위 내인지 확인하다.
허용 범위는 사내 규격 또는 적용 표준에 의해 설정하며 일반적으로 산가 수준에 따라 상대오차 기준을 다르게 두다.
2) 공시험 관리
공시험 값이 비정상적으로 커지면 용매 수분, 시약 열화, CO2 흡수 가능성을 우선 점검하다.
공시험 급증은 실제 산가를 과대평가하는 방향으로 작동하다.
3) 표준용액 상태 점검
표준용액은 밀폐 보관하고 사용 중에도 공기 접촉을 최소화하다.
장기 보관 시 노르말농도가 변하므로 정기 표준화를 통해 추적 관리하다.
8. 대표적인 오류 요인과 개선 방법
1) 종말점 판정 편차
연한 분홍색 유지 시간 기준이 사람마다 다르면 편차가 커지기 쉽다.
해결책으로는 일정 유지 시간 기준을 표준화하고 착색 시료는 전위차법으로 전환하다.
2) 용해 불량
시료가 충분히 용해되지 않으면 산성분이 적정에 완전히 참여하지 않아 산가가 과소평가될 수 있다.
해결책으로는 용매 조성 조정, 가온, 교반 강화, 전처리 조건 통일을 적용하다.
3) 수분과 CO2 영향
수분은 비수계 적정 조건을 흐리고 공시험을 증가시키며 CO2는 염기 용액을 소모하여 결과를 왜곡하다.
해결책으로는 건조 용매 사용, 흡수제 또는 소다라임 적용, 시약병 밀폐, 작업 시간 단축을 적용하다.
4) 산화 진행
측정 전후 시료가 공기와 과도하게 접촉하면 산화로 산가가 증가할 수 있다.
해결책으로는 채취 후 즉시 밀봉, 빛 차단, 필요 시 불활성 가스 분위기 관리를 적용하다.
주의 : 유기용매를 가열하는 과정에서 인화성 증기가 발생할 수 있어 방폭 수준의 환기와 점화원 통제가 필수이다.
9. 안전 및 환경 관리 포인트
1) 화학적 위험
KOH 및 NaOH는 강염기이며 피부·안구에 강한 부식성을 나타내므로 보안경, 내화학 장갑, 보호복을 착용하다.
에탄올, 이소프로판올 등은 인화성이 크므로 화기 엄금, 국소배기, 정전기 관리가 필요하다.
2) 폐액 처리
유기용매 기반 폐액은 유기용제 폐액으로 분리 보관하고 라벨링 및 지정 폐기 절차에 따라 처리하다.
강염기 잔액은 중화가 필요한 경우가 있으므로 사내 기준에 따라 pH 관리 후 위탁 처리하다.
10. 실무 적용 체크리스트
| 체크 항목 | 확인 방법 | 권장 빈도 | 문제 발생 시 조치 |
|---|---|---|---|
| 표준용액 표준화 상태 | 표준화 기록과 농도 확인 | 제조 직후 및 주기적으로 수행 | 재표준화 또는 신규 제조 실시 |
| 공시험 값 안정성 | 공시험 mL 추세 관리 | 측정마다 수행 | 용매 교체 및 수분·CO2 원인 점검 |
| 시료 용해 상태 | 육안 확인 및 교반 상태 확인 | 측정마다 수행 | 용매 조성·가온 조건 조정 |
| 종말점 판정 일관성 | 색 유지 시간 기준 준수 | 측정마다 수행 | 작업자 교육 또는 전위차법 전환 |
| 반복성 | 동일 시료 반복 측정 비교 | 시료군별 수행 | 원인 분석 후 재측정 실시 |
FAQ
산가(AV)와 유리지방산(FFA) 값은 같은 의미인가?
산가(AV)는 시료 1 g을 중화하는 데 필요한 KOH mg 수로 표현하는 값이다.
유리지방산(FFA)은 특정 산으로 환산하여 질량%로 표현하는 경우가 많아 표현 방식이 다르다.
다만 유지류 분야에서는 환산식을 통해 상호 변환하여 해석하는 실무가 존재하다.
착색이 심한 시료는 어떻게 종말점을 잡아야 하는가?
착색이 심하면 지시약 변색 판정이 불안정해지기 쉽다.
이 경우 전위차 적정을 적용하여 변곡점으로 종말점을 판단하는 방법이 합리적이다.
공시험 값이 갑자기 커졌다면 무엇을 먼저 점검해야 하는가?
용매의 수분 증가, 표준용액의 CO2 흡수, 시약 오염 가능성을 먼저 점검하다.
작업 환경의 습도 상승과 시약병 밀폐 불량이 함께 발생했는지 확인하다.
시료를 얼마만큼 칭량해야 하는가?
산가가 낮을수록 더 많은 시료를 칭량하여 적정 소비부피를 충분히 확보하는 것이 유리하다.
산가가 높을수록 시료 질량을 줄여 과도한 소비부피로 인한 종말점 흔들림을 줄이는 방식이 합리적이다.
산가 결과가 들쭉날쭉할 때 가장 흔한 원인은 무엇인가?
종말점 판정 편차, 시료 용해 불량, 표준용액 농도 변동이 가장 흔한 원인이다.
반복성 확보를 위해 공시험 수행, 표준화 주기 준수, 교반·온도 조건 통일을 우선 적용하다.