이 글의 목적은 수지·폴리올·폴리에스터·우레탄 원료에서 말단기(–COOH, –OH)를 산가와 하이드록실가로 정량하는 실무 절차를 정리하여, 시험자가 결과의 재현성과 신뢰도를 높이도록 돕는 것이다.
1. 말단기 정량이 필요한 이유
고분자 및 중간체의 반응성은 말단기 농도에 의해 좌우되는 경우가 많다.
산성 말단기(카복실기)가 높으면 에스터화·축합 반응의 진행과 부반응(가수분해, 금속 촉매 비활성화)에 영향을 주는 경우가 많다.
하이드록실 말단기(알코올기)가 높으면 이소시아네이트와의 반응성, 경화 속도, 가교밀도 및 점도 변화에 영향을 주는 경우가 많다.
따라서 산가와 하이드록실가를 이용한 말단기 정량은 원료 입고검사, 공정 관리, 제품 규격 판정, 이상 원인 분석의 핵심 항목이다.
주의 : 산가와 하이드록실가는 “말단기만”을 뜻하지 않을 수 있다.
산가는 자유 산성 성분 전체를 반영하는 지표이다.
하이드록실가는 모든 OH 기능기의 총량을 반영하는 지표이다.
따라서 분자 구조에 따라 말단기 기여와 내부 기능기 기여가 혼재될 수 있음을 전제로 해석하는 것이 실무적으로 안전하다.
2. 산가(AV)와 하이드록실가(OHV)의 정의와 단위
2.1 산가 정의
산가(AV)는 시료 1 g에 존재하는 산성 성분을 중화하는 데 필요한 KOH의 mg 수로 정의되는 지표이다.
단위는 mg KOH/g 이다.
2.2 하이드록실가 정의
하이드록실가(OHV)는 시료 1 g에 존재하는 하이드록실기와 등가로 반응하는 KOH의 mg 수로 환산되는 지표이다.
단위는 mg KOH/g 이다.
2.3 말단기 등가치로의 환산 개념
산가와 하이드록실가는 mg KOH/g 형태이므로 등가당량으로 환산하여 해석하는 것이 유용하다.
일반적으로 KOH 56.1 mg이 1 mmol 등가에 해당하는 기준으로 환산하는 접근을 사용하다.
# 기본 환산 개념 예시이다
# 산가(AV) mgKOH/g → 산성기 mmol/g
acid_mmol_per_g = AV / 56.1
# 하이드록실가(OHV) mgKOH/g → OH mmol/g
oh_mmol_per_g = OHV / 56.1
주의 : 56.1 값은 KOH의 분자량 기반 환산 상수로 취급하는 값이며, 표준화된 적정액의 정확도에 의해 실측값이 좌우되다.
3. 산가(AV) 측정 원리와 실무 절차
3.1 원리
산가는 시료에 용매를 가하여 산성 성분을 용출한 뒤, 표준 KOH 용액으로 산-염기 적정을 수행하여 종말점을 판정하는 방식이다.
종말점은 전위차 적정 또는 지시약 적정으로 판정하다.
3.2 대표 용매 조합
시료의 용해성에 따라 용매 조합을 선택하는 것이 재현성의 핵심이다.
| 시료 유형 | 권장 용매 예 | 선정 기준 | 유의점 |
|---|---|---|---|
| 비극성 수지·오일 | 톨루엔/이소프로판올 혼합 | 용해와 적정 반응성 균형 | 수분 혼입 최소화가 핵심이다 |
| 중간 극성 폴리에스터 | THF/이소프로판올 또는 톨루엔/에탄올 | 점도 저감 및 균질화 | 산성 부산물 흡수 가능성을 점검하다 |
| 고극성 폴리올 | 메탄올/THF 또는 에탄올/물 소량 | 완전 용해 우선 | 물 함량 증가로 CO2 흡수 영향이 커지다 |
3.3 시약과 표준화
KOH 표준용액은 대기 중 CO2를 흡수하여 농도가 변할 수 있으므로 정기적으로 표준화하는 운용이 필요하다.
적정 용액의 표정은 결과의 불확도에 직접 반영되다.
| 항목 | 권장 관리 포인트 | 실무 기준 예 |
|---|---|---|
| KOH 용액 보관 | CO2 차단, 수분 차단 | 흡수제 연결 또는 밀폐 보관을 적용하다 |
| 표정 주기 | 사용 빈도에 따른 설정 | 고빈도 운용 시 주 1회 이상을 적용하다 |
| 블랭크 수행 | 용매·지시약 자체 산도 보정 | 매 배치 또는 매일 1회 이상 수행하다 |
3.4 절차 예시
실무에서는 표준작업절차서에 따라 일관되게 수행하는 것이 중요하다.
아래 절차는 전형적 흐름을 정리한 예시이다.
1) 시료를 균질화(가열 필요 시 제한 온도 준수)하다
2) 시료 질량을 0.1 mg 수준으로 정확히 칭량하다
3) 선택 용매를 가하여 완전 용해 또는 안정 분산 상태를 확보하다
4) 블랭크를 동일 조건으로 준비하다
5) 전위차 또는 지시약으로 종말점까지 KOH로 적정하다
6) 블랭크 보정 후 산가를 계산하다
7) 중복 측정으로 반복성 기준을 만족하는지 확인하다
3.5 계산식과 결과 보고 형식
산가 계산은 블랭크 보정이 기본이다.
# 산가(AV) 계산 예시이다
# AV (mg KOH/g) = ( (V_sample - V_blank) * N * 56.1 ) / m
# V_sample: 시료 적정액 소비량(mL)이다
# V_blank : 블랭크 적정액 소비량(mL)이다
# N : KOH 표준용액 노르말농도(N)이다
# m : 시료 질량(g)이다
보고 시에는 시험온도, 용매 조성, 종말점 판정 방식, KOH 용액 표정일자를 함께 기록하는 체계가 필요하다.
주의 : 점도가 높은 시료는 적정 중 확산 지연으로 종말점이 늦게 나타날 수 있으므로 교반 조건을 고정하여 운용하다.
4. 하이드록실가(OHV) 측정 원리와 실무 절차
4.1 원리 개요
하이드록실가 정량은 OH 기능기를 유도체화하여 산 또는 염기에 대한 등가 반응량을 측정하는 방식으로 수행하다.
대표적으로 아세틸화 후 잔류 산을 적정하는 방식이 널리 사용되다.
4.2 아세틸화 기반 방법의 핵심 포인트
아세틸화 시약이 OH와 반응하여 에스터를 형성하고, 반응 후 남은 산성분을 KOH로 역적정하여 OH에 소비된 산량을 계산하다.
블랭크와 시료의 차이를 정확히 확보하는 것이 핵심이다.
| 항목 | 영향 | 관리 방법 |
|---|---|---|
| 반응 온도·시간 | 미반응 시 OHV 저평가가 발생하다 | 규정 범위에서 고정 운용하다 |
| 수분 | 시약이 수분과 반응하여 블랭크가 증가하다 | 건조 용매·건조 기구를 사용하다 |
| 아민·염기성 불순물 | 산 소비로 OHV 과대평가가 발생하다 | 시료 전처리 또는 해석 시 주의하다 |
| 카복실기 공존 | 산가 성분이 OHV 해석에 간섭하다 | 산가 병행 측정 후 보정 전략을 수립하다 |
4.3 절차 예시
1) 시료를 균질화하고 정확히 칭량하다
2) 지정 용매에 용해 또는 분산시키다
3) 유도체화 시약을 가하고 규정 조건으로 반응시키다
4) 반응 종료 후 냉각 및 후처리 조건을 맞추다
5) 잔류 산 또는 생성물에 대해 KOH로 적정하다
6) 블랭크를 동일 조건으로 수행하여 보정하다
7) 필요 시 산가 결과를 함께 고려하여 최종 해석하다
4.4 계산식과 결과 보고 형식
하이드록실가 계산은 방법에 따라 상수가 달라질 수 있으므로 사내 기준서의 산식과 동일하게 관리하는 것이 필요하다.
# 하이드록실가(OHV) 계산의 전형적 구조 예시이다
# OHV (mg KOH/g) = ( (V_blank - V_sample) * N * 56.1 ) / m + 보정항
# V_blank : 블랭크 적정액 소비량(mL)이다
# V_sample: 시료 적정액 소비량(mL)이다
# N : KOH 표준용액 노르말농도(N)이다
# m : 시료 질량(g)이다
# 보정항 : 산가 또는 기타 산성분 보정이 포함될 수 있다
주의 : 산가가 높은 시료에서 OHV를 단독 해석하면 상호 간섭으로 오판이 발생할 수 있으므로, 산가와 하이드록실가를 세트로 관리하다.
5. 산가·하이드록실가를 말단기 농도로 연결하는 실무 해석
5.1 mmol/g 환산 후 비교하는 방식
동일한 단위계로 비교하기 위해 mmol/g로 환산하면 공정 변화의 방향성을 빠르게 파악할 수 있다.
예를 들어 OHV가 일정하고 AV만 증가하면 산성 부산물 유입 또는 가수분해 진행 가능성을 우선 검토하다.
반대로 AV가 일정하고 OHV만 감소하면 OH 반응 소비 또는 산화에 의한 기능기 변환을 우선 검토하다.
5.2 분자량과의 연동 해석
말단기가 순수하게 말단에만 존재하고 기능기가 알려진 경우, OHV 또는 AV로부터 수평균분자량의 추정 접근을 적용하기도 하다.
다만 실제 시료는 다기능성, 가지 구조, 잔류 단량체 및 부산물이 혼재되는 경우가 많아 추정 오차가 커질 수 있다.
주의 : 분자량 추정에 산가·하이드록실가를 단독 적용하는 것은 위험할 수 있으므로, GPC, NMR, 수분, 불휘발분 등의 보조 지표를 함께 운영하다.
6. 품질관리 기준 설정 방법
6.1 반복성·재현성 관리
중복 측정의 편차 기준을 먼저 정하고, 기준을 만족하지 못하면 원인 규명 후 재시험을 수행하다.
반복성 기준은 시료 특성과 규격 수준에 따라 설정하되, 공정 의사결정에 충분한 분해능을 확보하는 것이 중요하다.
6.2 관리도 운영 포인트
AV와 OHV는 장기 추세로 보는 것이 유리하므로 관리도 운용이 적합하다.
블랭크 값, 표준용액 농도, 종말점 판정 신호도 함께 기록하면 원인 분석 속도가 향상되다.
| 관리 항목 | 기록 값 | 이상 징후 | 우선 조치 |
|---|---|---|---|
| 블랭크 | mL | 점진적 증가 | 용매·시약 건조, CO2 차단을 강화하다 |
| KOH 표정 | N | 급격한 변동 | 표준물질 상태와 보관을 점검하다 |
| 종말점 | 전위차 곡선 또는 색 변화 | 종말점 지연 | 교반·용해 조건을 재검토하다 |
| 시료 용해성 | 관찰 기록 | 겔·침전 증가 | 용매 조합 및 전처리를 조정하다 |
7. 자주 발생하는 오류와 트러블슈팅
7.1 산가가 비정상적으로 높게 나오는 경우
용매 또는 기구에 흡착된 수분과 CO2가 블랭크를 증가시키는 경우가 많다.
시료 자체가 공기 중 수분을 흡수하여 가수분해가 진행된 경우도 존재하다.
따라서 블랭크 확인, 시료 보관상태 확인, 건조 조건 강화 순서로 점검하다.
7.2 산가가 비정상적으로 낮게 나오는 경우
시료 용해 불완전, 교반 부족, 종말점 조기 판정이 원인인 경우가 많다.
점도가 높을수록 확산이 느려 종말점이 늦게 나타나는 경향이 있으므로 교반 조건을 고정하여 보정하다.
7.3 하이드록실가가 비정상적으로 높게 나오는 경우
아민류 또는 염기성 불순물이 산을 소비하여 역적정 결과를 왜곡하는 경우가 많다.
수분 혼입으로 블랭크가 커지고 그 차이가 과장되는 경우도 많다.
7.4 하이드록실가가 비정상적으로 낮게 나오는 경우
유도체화 반응 미진행 또는 반응 조건 미준수가 흔한 원인이다.
시료가 완전히 용해되지 않으면 반응 접근성이 떨어져 저평가가 발생하다.
주의 : 트러블슈팅 시에는 “결과값”만 보지 말고 블랭크, 표정값, 시료 상태, 적정 곡선 형태를 함께 확인하는 체계를 적용하다.
8. 실무에 바로 쓰는 계산·기록 템플릿 예시
기록 템플릿을 고정하면 담당자 변경에도 데이터의 비교 가능성이 유지되다.
| 항목 | 기록 값 예 | 비고 |
|---|---|---|
| 시료명/배치 | ABC-Polyol / Lot 2026-01 | 라벨과 동일하게 기록하다 |
| 칭량 질량 | 1.2354 g | 0.1 mg 단위 기록을 권장하다 |
| 용매 조성 | Toluene/IPA = 1/1 | 부피비 기준을 명시하다 |
| KOH 농도 | 0.1002 N | 표정일자와 함께 기록하다 |
| 블랭크 소비량 | 0.18 mL | 매 시험 조건 동일 적용이다 |
| 시료 소비량 | 1.42 mL | 종말점 판정 방식도 기록하다 |
| 결과(AV 또는 OHV) | 5.67 mg KOH/g | 반올림 규칙을 고정하다 |
9. 현장 자동화 관점의 개선 포인트
9.1 적정 데이터의 전자화
전위차 적정기의 원시 데이터(곡선)를 파일로 저장하면 종말점 판정의 일관성이 향상되다.
원시 데이터와 계산 결과를 함께 보관하면 감사 대응과 이력 추적성이 개선되다.
9.2 시약·표정 이력 관리
KOH 표정값과 블랭크 추이를 데이터베이스로 관리하면 결과 이상을 빠르게 감지할 수 있다.
시약 교체 시점과 결과 변화의 상관을 확인할 수 있어 원인 분석 시간이 단축되다.
9.3 자동 계산 로직의 표준화
산식과 반올림 규칙이 담당자마다 달라지면 데이터의 비교 가능성이 떨어지다.
따라서 사내 표준 산식을 템플릿으로 고정하고 검증 절차를 포함하는 운영이 필요하다.
# 반올림 규칙 예시이다
# - AV/OHV는 소수점 둘째자리 반올림으로 소수점 첫째자리까지 보고하다
# - 반복 측정 2회 평균을 대표값으로 사용하다
FAQ
산가와 하이드록실가를 동시에 만족시키기 위한 공정 관리 포인트는 무엇이다?
수분 관리, 반응 종말점 관리, 촉매 잔류 관리가 핵심이다.
수분이 증가하면 가수분해로 산가가 상승하고 하이드록실기 생성 또는 변환으로 하이드록실가가 흔들릴 수 있다.
따라서 원료 보관 밀폐, 질소 퍼지, 공정 중 수분 모니터링을 우선 적용하다.
블랭크 값이 커지면 결과에 어떤 영향이 있다?
산가에서는 블랭크가 커지면 보정량이 증가하여 오차 민감도가 커지다.
하이드록실가에서는 블랭크와 시료의 차이가 줄어들어 반복성이 악화될 수 있다.
따라서 블랭크 상승은 용매·시약 건조 및 CO2 차단 문제로 우선 의심하다.
점도가 높은 폴리올에서 측정값이 흔들리는 이유는 무엇이다?
용해와 확산이 느려 적정 반응이 평형에 도달하는 시간이 길어지는 것이 주요 원인이다.
교반 속도, 용매량, 온도 조건을 고정하고 충분한 안정화 시간을 부여하는 운용이 필요하다.
산가가 높으면 우레탄 반응에 어떤 리스크가 있다?
산성 성분이 촉매를 비활성화하거나 부반응 경로를 유도하여 경화 속도와 물성을 흔들 수 있다.
따라서 산가 상승은 원료 이상, 수분 유입, 저장 중 열화 가능성을 우선 점검하다.