이 글의 목적은 RAFT 매개 라디칼 체인전이 원리를 실무 관점에서 정리하고, CTA 선택·조성비 설계·반응조건 최적화·분석 및 트러블슈팅까지 한 번에 적용할 수 있도록 돕는 것이다.
1. RAFT 중합이 필요한 이유
일반 라디칼 중합은 개시와 종결이 무작위로 발생하기 때문에 분자량 분포가 넓어지기 쉽고, 블록 공중합체 합성이나 말단기 설계가 어렵다. RAFT 중합은 라디칼의 “활성-비활성 전환”을 빠르게 반복시키는 방식으로 사슬 성장을 동기화하여, 목표 분자량과 좁은 분자량 분포를 달성하는 데 유리하다.
RAFT는 Reversible Addition–Fragmentation chain Transfer의 약어이며, 한국어로는 가역적 첨가-분해 사슬이동이라고 한다. 핵심은 thiocarbonylthio 계열의 사슬이동제(CTA, chain transfer agent)가 성장 라디칼과 가역적으로 반응하여 ‘휴면 사슬’과 ‘새로운 라디칼’을 교환하는 데 있다.
2. RAFT 매개 라디칼 체인전이 핵심 개념
2.1 “체인전이”를 제어로 바꾸는 발상이다
일반적인 체인전이는 사슬을 끊고 새 사슬을 만드는 비선택적 과정으로 이해되기 쉽다. 반면 RAFT의 체인전이는 가역적이며, 사슬 말단이 CTA를 통해 반복적으로 교환되어 사슬들이 비슷한 속도로 자라도록 만든다. 이 때문에 RAFT는 준-리빙 라디칼 중합으로 분류되며, 블록 공중합체·그라프트 구조·스타 폴리머 등 구조 제어가 가능해진다.
2.2 RAFT의 기본 구조이다
RAFT CTA는 일반적으로 Z–C(=S)–S–R 형태의 thiocarbonylthio 구조를 가진다. Z기는 C=S 결합의 전자구조를 조절하여 첨가 반응성과 중간체 안정성을 조절하고, R기는 분해 시 방출되는 라디칼의 “재개시 능력”을 좌우한다.
주의 : RAFT는 “CTA를 넣으면 자동으로 분자량 분포가 좁아진다”가 아니다. 단량체 유형, CTA의 Z/R 조합, 개시제 농도, 온도, 용매, 전환율 범위가 맞지 않으면 오히려 유도기간 증가, 저전환 정지, 넓은 분포, 말단기 손실이 발생할 수 있다.
3. RAFT 메커니즘을 단계별로 이해하다
3.1 전체 반응 흐름이다
RAFT는 (1) 일반 라디칼 중합 개시 및 성장, (2) 성장 라디칼의 CTA 첨가, (3) 중간체 라디칼의 분해(fragmentation), (4) 새로운 라디칼의 재개시 및 평형 형성의 반복으로 구성된다.
개시: I → 2 R• 성장: R• + M → P1• → Pn• RAFT 첨가: Pn• + Z–C(=S)–S–R → Pn–S–C(=S)–Z (중간체 라디칼) 분해: Pn–S–C(=S)–Z → Pn–S–C(=S)–Z (휴면 사슬) + R• 재개시: R• + M → Pm• 평형: Pn• ⇄ (휴면 사슬) + (다른 성장 라디칼)3.2 “가역성”이 성패를 좌우하다
RAFT의 목표는 성장 라디칼들이 CTA와 빠르게 교환되어, 각 사슬이 비슷한 성장 시간을 갖도록 하는 데 있다. 평형이 느리면 일부 사슬만 계속 성장하고 다른 사슬은 정지되어 분포가 넓어진다. 평형이 너무 치우치면 라디칼 농도가 과도하게 낮아져 반응 속도가 떨어지고 유도기간이 길어진다.
3.3 R기의 재개시 능력이 중요하다
CTA에서 방출되는 R• 라디칼이 단량체에 잘 첨가하여 빠르게 성장 라디칼로 전환되어야 한다. 재개시가 느리면 초기 분포가 넓어지고, 블록 확장 시 전환율이 낮아지거나 잔존 CTA가 늘어난다.
4. CTA 종류와 단량체 매칭 전략
4.1 대표 CTA 계열이다
실무에서 자주 쓰는 CTA는 dithiobenzoate, trithiocarbonate, dithiocarbamate, xanthate 계열로 정리할 수 있다. 각 계열은 단량체의 라디칼 안정성과 반응성(메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌, 비닐에스터 등)에 따라 적합성이 달라진다.
| CTA 계열 | 특징 | 적합 단량체 경향 | 실무 메모 |
|---|---|---|---|
| dithiobenzoate | 강한 C=S 특성, 평형 형성 우수 | 스티렌류, 메타크릴레이트류 | 색이 진해지는 경향이 있어 탈색/말단기 제거 공정 고려가 필요하다 |
| trithiocarbonate | 범용성 높고 블록 확장에 유리 | 아크릴레이트류, 스티렌류, 일부 메타크릴레이트류 | 분자량 제어와 반응속도 균형이 좋다고 평가되는 경우가 많다 |
| dithiocarbamate | 특정 단량체에서 안정적 | 기능성 단량체, 극성 단량체 일부 | 조건 최적화 범위가 좁을 수 있어 예비 실험이 필요하다 |
| xanthate | 더 반응성 낮은 라디칼에 유리 | 비닐에스터류, N-비닐류 경향 | 적합 단량체 선택이 맞으면 효과가 크지만 범용형으로 쓰기 어렵다 |
주의 : CTA 선택은 “단량체 이름”만으로 결정하기 어렵다. 공단량체 조성, 용매, 온도, 목표 전환율, 목표 말단기 유지율까지 포함해 평가해야 한다.
4.2 Z기와 R기를 분리해서 판단하다
Z기는 첨가된 중간체 라디칼의 안정화와 평형 위치에 영향을 준다. R기는 방출 라디칼의 재개시성과 초기 교환 효율을 좌우한다. 따라서 “Z가 맞는지”와 “R이 그 단량체에서 잘 다시 시작하는지”를 분리해서 점검하는 것이 합리적이다.
5. 조성비 설계와 목표 분자량 계산이다
5.1 이상적 목표값 계산 개념이다
RAFT에서 목표 number-average 분자량 Mn은 단량체 소모량과 CTA 투입량의 비로 1차 근사할 수 있다. 실무에서는 개시제에 의한 부가 사슬 수, 종결, 부반응을 고려해 약간의 오차를 감수하고 목표를 잡는 방식이 일반적이다.
기본 근사: DPn ≈ ([M]0 / [CTA]0) × 전환율 Mn,th ≈ DPn × Mmonomer + MCTA 예: [M]0/[CTA]0 = 200 전환율 = 0.70 DPn ≈ 140 Mn,th ≈ 140×Mmonomer + MCTA5.2 개시제 농도는 “속도 vs 제어”의 손잡이이다
개시제 농도를 높이면 반응 속도는 빨라지지만, 라디칼 플럭스가 증가하여 종결이 늘고 분자량 분포가 넓어질 수 있다. 개시제 농도를 낮추면 제어는 좋아질 수 있으나 속도가 지나치게 느려지고 산소 누설이나 미량 억제제 영향이 커질 수 있다.
| 조절 변수 | 증가 시 경향 | 감소 시 경향 | 실무 권장 접근 |
|---|---|---|---|
| [CTA]0 | Mn 감소, 분포 개선 가능 | Mn 증가, 분포 악화 위험 | 목표 Mn에서 역산하고 전환율 목표를 함께 설정하다 |
| [Initiator]0 | 속도 증가, 종결 증가 위험 | 속도 감소, 유도기간/불완전 전환 가능 | 소규모 스크리닝으로 최적 범위를 찾다 |
| 온도 | 개시 속도 증가, 부반응 가능 | 반응 정체, 불완전 전환 | 개시제 분해 반감기와 CTA 안정성을 같이 보다 |
| 전환율 목표 | Mn 증가, 부반응 누적 | 블록 확장 여지 확보 | 블록 합성은 중간 전환율에서 멈추는 전략을 쓰다 |
6. 실험 준비와 운전 체크리스트이다
6.1 산소 관리는 RAFT의 기본 전제이다
산소는 라디칼을 소거하고 유도기간을 늘리며, 말단기 손실과 전환율 저하를 유발한다. 불활성 가스 치환, 탈기, 용매 및 단량체의 용존 산소 저감이 필요하다.
주의 : RAFT는 낮은 라디칼 농도에서 제어가 성립하는 경우가 많아 산소 영향이 더 크게 나타날 수 있다. “조금 들어가도 괜찮다”는 접근은 실패 확률을 높이다.
6.2 단량체 정제와 억제제 처리이다
상용 단량체에는 저장 안정화를 위한 억제제가 포함되는 경우가 많다. 억제제는 중합 속도를 떨어뜨리고 유도기간을 늘릴 수 있다. 반면 억제제 제거 과정에서 수분·불순물이 유입되면 다른 문제가 생길 수 있다. 따라서 억제제 처리 여부는 목표 제어 수준과 공정 허용 오차를 기준으로 판단하는 것이 합리적이다.
6.3 용매 선택은 평형과 전달을 함께 보아야 한다
용매는 점도, 열전달, 단량체/폴리머 용해도, CTA의 분배, 사슬 이동 반응에 영향을 준다. 고전환에서 점도가 급격히 올라가는 시스템은 확산 제한으로 종결이 증가해 분포가 넓어질 수 있으므로, 고형분과 용매 비율 설계가 중요하다.
7. 매크로 CTA와 블록 공중합체 합성이다
7.1 매크로 CTA 개념이다
RAFT로 만든 1차 폴리머는 말단에 thiocarbonylthio 기능기를 유지할 수 있으며, 이를 매크로 CTA라고 한다. 매크로 CTA를 이용하면 2차 단량체를 이어서 성장시키는 블록 확장이 가능하다.
7.2 블록 확장 성공 조건이다
블록 확장은 (1) 1차 폴리머 말단기 유지율이 충분할 것, (2) 2차 단량체에서 CTA 말단이 잘 작동할 것, (3) 재개시가 빠를 것, (4) 점도 및 상분리로 확산 제한이 과도하지 않을 것을 만족해야 한다. 특히 서로 성격이 다른 블록(친수/소수, 고Tg/저Tg)을 만들 때는 반응 중 상분리가 시작되면 종결이 늘 수 있으므로 운전 창을 좁게 잡는 것이 안전하다.
블록 확장 운전 예시(개념 절차): 1) 1차 폴리머(매크로 CTA) 확보 및 잔류 단량체/개시제 처리 2) 2차 단량체, 용매, 개시제, 매크로 CTA 혼합 3) 산소 제거 및 밀봉 4) 목표 전환율에서 반응 종료 5) GPC/SEC로 Mn 증가와 분포 유지 확인, NMR로 조성 확인8. 분석 방법과 데이터 해석이다
8.1 SEC/GPC에서 확인해야 할 포인트이다
RAFT 제어가 잘 되면 전환율 증가에 따라 Mn이 선형적으로 증가하는 경향이 나타나고, 분자량 분포(Đ)가 상대적으로 낮게 유지되는 경향이 나타난다. 또한 블록 확장에서는 기존 피크가 더 높은 분자량 쪽으로 이동하면서 단봉 분포를 유지하는지 확인하는 것이 핵심이다.
8.2 NMR로 말단기와 조성을 확인하다
말단기의 thiocarbonylthio 신호가 확인되면 매크로 CTA로서 기능할 가능성이 커진다. 공단량체 조성은 적분비로 확인하며, 실제 조성이 목표 조성과 차이가 나는 경우 반응성비 차이 또는 전환율 의존 조성 변화가 원인이 될 수 있다.
8.3 UV-Vis 및 색상 이슈이다
일부 CTA 계열은 색이 진해지는 경향이 있어 제품 색상 요구사항이 있는 경우 문제가 될 수 있다. 이 경우 말단기 변환(end-group transformation)이나 후처리 공정 설계를 함께 검토해야 한다.
9. 대표 트러블슈팅이다
9.1 유도기간이 길다
산소 잔존, 억제제 영향, CTA-단량체 매칭 부적합, 온도 부족, 개시제 활성 부족이 원인일 수 있다. 산소 제거 절차를 먼저 점검하고, 온도와 개시제 종류/농도를 조정하며, CTA 계열을 바꾸는 스크리닝을 수행하는 접근이 합리적이다.
9.2 분자량 분포가 넓다
평형 형성이 느리거나 종결이 과다한 경우이다. CTA 농도가 너무 낮거나, 개시제 농도가 과다하거나, 점도 증가로 확산 제한이 발생했을 가능성이 있다. 고형분을 낮추거나 용매를 조정하고, [CTA]0/[Initiator]0 비를 재설계하는 방식이 일반적이다.
9.3 목표 Mn보다 낮다
전환율이 낮거나, 개시제 유래 사슬 수가 많거나, 부반응으로 사슬이 짧아지는 경우이다. 전환율 측정(중량법, NMR, GC 등)을 명확히 하고, 개시제 농도를 조정하며, CTA 및 용매의 사슬이동 성향을 점검해야 한다.
9.4 블록 확장이 실패한다
말단기 손실, 재개시 불량, 상분리, 잔류 단량체/개시제에 의한 혼선이 원인일 수 있다. 1차 폴리머의 정제 및 말단기 확인을 선행하고, 2차 단량체에 적합한 CTA 계열인지 점검하며, 반응 조건을 더 온화하게 가져가는 것이 필요하다.
주의 : 트러블슈팅은 한 번에 여러 변수를 바꾸지 않는 것이 중요하다. CTA 계열, [CTA]0, [Initiator]0, 온도, 용매, 고형분 중 한 축씩 바꾸어 원인을 분리해야 한다.
10. 실무 적용을 위한 빠른 의사결정 표이다
| 목표 | 우선 점검 | 권장 조치 | 성공 판단 지표 |
|---|---|---|---|
| Đ를 낮추다 | 평형 속도, 종결 정도 | CTA 계열/농도 조정, 개시제 저감, 점도 관리 | Mn-전환율 선형성, 단봉 분포 유지 |
| 반응 속도를 올리다 | 온도, 개시제 활성 | 온도 상향, 개시제 종류 변경, 산소 제거 강화 | 유도기간 단축, 목표 전환율 도달 |
| 블록 공중합체를 만들다 | 말단기 유지율 | 1차 폴리머 정제, 매크로 CTA 확인, 2차 단량체 매칭 | GPC 피크 이동, 저분자 꼬리 감소 |
| 색/냄새 이슈를 줄이다 | CTA 계열 특성 | 계열 변경 또는 말단기 변환 공정 검토 | 색도 안정, 잔류 기능기 감소 |
FAQ
RAFT가 완전한 리빙 중합이라고 볼 수 있나?
RAFT는 가역적 체인전이를 이용해 제어성을 확보하는 준-리빙 라디칼 중합으로 분류하는 것이 일반적이다. 종결 반응이 완전히 사라지는 구조가 아니기 때문에 조건이 나쁘면 분포가 넓어질 수 있으며, 말단기 손실도 발생할 수 있다.
전환율을 어디까지 올리는 것이 안전한가?
목표 구조에 따라 다르다. 단일 폴리머에서 높은 Mn이 필요하면 전환율을 더 올릴 수 있으나, 고전환에서는 점도 증가와 부반응 누적이 커질 수 있다. 블록 확장을 목표로 하면 중간 전환율에서 멈추고 말단기 보존을 우선하는 전략이 유리하다.
CTA를 바꾸지 않고 분포만 개선할 수 있나?
가능한 경우가 있다. [CTA]0를 높여 사슬 수를 늘리거나, 개시제 농도를 낮춰 종결을 줄이거나, 고형분을 낮춰 확산 제한을 완화하는 방식이 효과적일 수 있다. 다만 단량체-CTA 매칭이 근본적으로 맞지 않으면 개선 폭이 제한적이다.
매크로 CTA로 보관 중 말단기가 손상될 수 있나?
가능하다. 열, 빛, 산소, 염기성 조건, 특정 친핵체 등에 의해 말단기가 변형될 수 있다. 보관은 차광, 저온, 산소 노출 최소화가 유리하며, 블록 확장 전에는 말단기 유지 여부를 분석으로 확인하는 접근이 합리적이다.