이 글의 목적은 RAFT 중합에서 핵심이 되는 매개 라디칼 체인전이 메커니즘을 원리·속도론·체인전이제 선택·공정 설계·트러블슈팅까지 실무 관점에서 체계적으로 정리하는 것이다.
1. RAFT 중합과 “매개 라디칼 체인전이”의 의미
RAFT는 Reversible Addition–Fragmentation chain Transfer의 약자이다.
RAFT 중합은 라디칼 중합의 장점을 유지하면서 분자량과 분자량분포를 정밀하게 제어하는 제어 라디칼 중합의 한 방식이다.
RAFT에서 “매개 라디칼 체인전이”는 체인전이제가 활성 라디칼을 일시적으로 포획했다가 다시 방출하여, 성장 사슬의 활성과 비활성을 빠르게 교환시키는 과정이다.
이 과정이 충분히 빠르고 균형 있게 진행되면 많은 사슬이 동시에 비슷한 속도로 성장하여 좁은 분자량분포를 얻는 구조가 된다.
주의 : RAFT는 “개시 라디칼을 줄이는 방법”이 아니라 “성장 라디칼의 활성 상태를 가역적으로 교환하는 방법”이다.
2. RAFT 체인전이제의 구조와 역할
RAFT 체인전이제는 일반적으로 티오카보닐티오(thio-carbonyl-thio) 계열 구조를 가진다.
대표적으로 dithiobenzoate, trithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate 계열이 활용되며, 단량체 종류와 반응 조건에 따라 적합성이 달라진다.
| 구성 요소 | 표기 | 주요 기능 | 설계 관점의 의미 |
|---|---|---|---|
| 티오카보닐티오 핵 | C(=S)–S | 라디칼 가역 반응의 중심이다. | 가역성·선택성을 좌우하는 핵심 부위이다. |
| 안정화 치환기 | Z 그룹 | C(=S) 결합의 전자구조를 조절하다. | 첨가 속도와 중간체 안정성을 조절하다. |
| 이탈기 | R 그룹 | 분해 시 라디칼로 재생성되다. | 초기 사슬 형성의 균일성에 직접 관여하다. |
3. 매개 라디칼 체인전이의 핵심 단계
3.1 첨가(addition) 단계이다
성장 라디칼 P•가 RAFT 체인전이제의 C(=S) 결합에 첨가하여 중간체 라디칼을 형성하다.
이 단계의 속도는 단량체 종류, Z 그룹의 전자적 성질, 용매·온도·점도에 의해 달라지다.
3.2 분해(fragmentation) 단계이다
형성된 중간체 라디칼은 분해되어 새로운 라디칼 R• 또는 다른 사슬 라디칼을 방출하다.
이때 방출된 라디칼이 다시 단량체에 첨가하여 새로운 성장 사슬을 시작하다.
결과적으로 활성 라디칼이 여러 사슬 사이에서 빠르게 교환되며, “활성 사슬 수가 일정하게 유지되는 것처럼” 거동하다.
주의 : 분해 단계에서 이탈하는 R 그룹이 “좋은 라디칼”이 아니면 유도기간이 길어지고 분자량분포가 악화되다.
3.3 가역 평형과 “교환 속도”가 품질을 결정하다
RAFT의 품질은 단순히 가역 반응이 존재하는지 여부가 아니라, 성장 속도에 비해 교환이 충분히 빠른지에 의해 결정되다.
교환이 느리면 일부 사슬만 먼저 길게 자라 분자량분포가 넓어지다.
교환이 너무 느려 “중간체가 장시간 축적”되면 반응이 지연되는 retardation이 관찰되다.
4. RAFT 중합에서 분자량·분자량분포가 제어되는 이유
일반 라디칼 중합은 개시·성장·종결이 확률적으로 일어나 사슬 길이가 크게 분산되다.
RAFT는 종결을 완전히 없애지 못하더라도, 대부분의 시간에 사슬을 “휴면 상태”로 저장하고 필요할 때만 활성화되게 하다.
이 때문에 같은 전환율에서 각 사슬의 성장 횟수가 유사해져 분자량분포가 좁아지다.
4.1 이론 분자량 예측의 기본식이다
RAFT에서 목표 분자량은 초기 투입비와 전환율로 설계하다.
실무에서는 목표 Mn을 기준으로 [단량체]/[RAFT] 비를 먼저 설정하고, 개시제는 반응 속도와 종결 수준을 고려해 보정하다.
# RAFT 이론 분자량 계산의 대표적 형태이다. # Mn,th ≈ ( [M]0 / [RAFT]0 ) * conversion * MW_monomer + MW_RAFT # 예시 변수이다. # [M]0 : 초기 단량체 몰수 또는 농도 기준이다. # [RAFT]0 : 초기 RAFT 체인전이제 몰수 또는 농도 기준이다. # conversion : 단량체 전환율(0~1)이다. # MW_monomer : 단량체 분자량(g/mol)이다. # MW_RAFT : RAFT 체인전이제 분자량(g/mol)이다.주의 : 이론식은 “효율적인 RAFT 교환”과 “낮은 종결 영향”이 전제이다.
5. Z 그룹과 R 그룹 선택 전략
5.1 Z 그룹은 단량체 반응성에 맞춰 전자구조를 맞추다
단량체의 라디칼 안정화 정도가 높을수록, RAFT 첨가·분해의 균형점이 달라지다.
대체로 스티렌계·(메트)아크릴레이트계·아크릴아마이드계는 서로 다른 Z 그룹 적합성을 보이다.
실무에서는 “목표 단량체 계열에서 검증된 계열의 RAFT”를 우선 후보로 두고, 반응 속도와 말단기 유지성을 비교하다.
5.2 R 그룹은 ‘좋은 이탈기’이자 ‘좋은 개시 라디칼’이어야 하다
R 그룹은 분해 시 라디칼로 방출되어 새로운 사슬을 시작하다.
따라서 R 라디칼이 단량체에 빠르게 첨가하고, 성장 라디칼로 안정적으로 전환되는 구조여야 하다.
R 그룹이 부적합하면 유도기간이 길어지고 초기 분자량이 비정상적으로 커지다.
| 증상 | 가능 원인 | 현장 확인 포인트 | 개선 방향 |
|---|---|---|---|
| 유도기간이 길다 | R 그룹 재개시가 느리다 | 초기 전환율 곡선이 평평하다 | R 그룹이 다른 RAFT로 변경하거나 온도를 조정하다 |
| 분자량분포가 넓다 | 교환 속도가 성장 대비 느리다 | 저분자·고분자 꼬리가 동시에 크다 | Z 그룹 계열을 재선정하거나 점도·농도를 낮추다 |
| 반응이 느리다 | 중간체 축적에 따른 지연이다 | 동일 조건 대비 중합 속도가 급감하다 | RAFT 종류 변경, 온도 상승, 용매 변경을 검토하다 |
| 말단기 유지가 낮다 | 가수분해·아민 분해·산화 등 부반응이다 | NMR 말단 신호 감소, 색 변화가 관찰되다 | 수분·염기·산화원 차단 및 정제 조건을 강화하다 |
6. 공정 설계 관점의 핵심 변수
6.1 개시제 농도는 “속도”와 “종결”을 동시에 바꾸다
개시제를 늘리면 라디칼 플럭스가 증가하여 반응이 빨라지다.
동시에 종결 사건도 증가하여 말단기 유지율이 떨어지고 분자량분포가 나빠질 수 있다.
실무에서는 목표 전환율 시간, 점도 상승, 열제거 용량을 함께 고려하여 개시제 농도를 최적화하다.
6.2 농도와 점도는 교환·확산을 제약하다
농도가 높아 점도가 증가하면 라디칼 확산이 제한되고 교환 반응의 유효 충돌이 감소하다.
고농도 벌크 중합에서는 후반부에 분자량분포가 넓어지는 경향이 나타나기 쉽다.
용매를 사용하거나 단계적 단량체 공급을 적용하여 점도 상승을 관리하다.
주의 : RAFT는 조건 창이 넓어 보이지만, 점도 상승이 시작되는 구간에서 품질이 급격히 흔들리다.
6.3 온도는 속도론과 말단 안정성의 절충이다
온도를 올리면 개시·성장·교환이 모두 빨라지다.
동시에 RAFT 말단기 분해, 단량체 부반응, 용매의 라디칼 반응성이 증가할 수 있다.
따라서 “필요 최소 온도”로 목표 시간 내 전환율을 달성하도록 설계하다.
7. 말단기(thiocarbonylthio) 관리와 후처리
RAFT로 합성된 고분자는 말단에 티오카보닐티오 계열기가 존재하다.
이 말단기는 후속 블록 공중합을 가능하게 하는 장점이 되다.
반대로 색상, 냄새, 안정성, 생체 적용성 측면에서는 제거 또는 변환이 필요할 수 있다.
7.1 말단기 분석 방법이다
GPC(SEC)는 분자량분포를 평가하는 기본 도구이다.
NMR은 말단기 및 조성 확인에 유효하다.
UV 검출기는 특정 RAFT 계열 말단의 흡수 특성을 이용해 말단기 존재를 추적하다.
7.2 말단기 변환은 목적 기반으로 선택하다
말단기를 유지해야 하는 블록 중합 목적이면 정제 과정에서 산소·수분·염기를 엄격히 관리하다.
말단기를 제거해야 하는 제품 목적이면 환원·라디칼 유도·친핵 치환 등 적합한 변환 경로를 검토하다.
주의 : 말단기 변환은 제품 안전성·규제·품질시험 항목과 직접 연결되므로, 목적과 시험기준을 먼저 확정한 뒤 공정을 설계하다.
8. 트러블슈팅 체크리스트
RAFT 중합의 문제는 “화학 선택 오류”와 “공정 조건 편차”로 나뉘어 나타나다.
현장에서는 아래 항목을 순서대로 확인하는 방식이 효율적이다.
| 점검 순서 | 점검 항목 | 권장 확인 방법 | 판정 기준 예시 |
|---|---|---|---|
| 1 | 산소 유입 여부 | 탈기 기록, 헤드스페이스, 실링 상태 점검을 하다 | 초기 반응 지연 및 재현성 저하가 동반되다 |
| 2 | RAFT 순도·보관 상태 | 색 변화, 냄새, 보관온도, 수분 노출을 확인하다 | 말단 분해 신호 및 분자량분포 악화가 나타나다 |
| 3 | 단량체 억제제·불순물 | 억제제 제거 여부, 증류·알루미나 처리 기록을 확인하다 | 예상 속도 대비 과도한 지연이 나타나다 |
| 4 | 개시제 배치 편차 | 계량·용해·투입 순서를 로그로 검증하다 | 전환율 곡선 기울기가 배치마다 달라지다 |
| 5 | 점도 상승 및 혼합 | 교반 토크, 온도 구배, 샘플링 위치를 점검하다 | 후반부에 분자량분포 꼬리가 증가하다 |
9. 실무 적용 예시 시나리오
9.1 목표 사양 기반 설계 흐름이다
첫 단계는 목표 Mn, 허용 분자량분포, 목표 전환율 시간, 용도에 필요한 말단기 유지 여부를 정의하는 것이다.
둘째 단계는 단량체 계열에 맞는 RAFT 후보군을 선정하고, R 그룹의 재개시 적합성을 검토하는 것이다.
셋째 단계는 [단량체]/[RAFT] 비로 목표 분자량을 1차 설계하고, 개시제로 반응 시간을 맞추는 것이다.
넷째 단계는 점도와 열제거를 고려해 용매·농도·교반을 확정하는 것이다.
다섯째 단계는 소규모 스크리닝으로 전환율 곡선과 GPC를 확인하고, 필요 시 RAFT 종류 또는 조건을 재조정하는 것이다.
9.2 블록 공중합 확장이다
RAFT의 강점은 1차 중합체의 말단기를 유지하여 2차 단량체를 연결하는 블록 공중합으로 확장할 수 있다는 점이다.
이때 1차 중합체의 말단기 보존률이 낮으면 2차 블록 형성이 불완전해져 혼합물 성격이 강해지다.
따라서 1차 단계에서 산소 차단, 정제, 저장 조건을 품질항목으로 관리하다.
FAQ
RAFT에서 체인전이제가 많을수록 항상 좋은가?
RAFT 체인전이제가 많아지면 목표 분자량이 낮아지는 방향으로 설계되다.
그러나 과도한 농도는 교환·확산·점도와의 상호작용으로 속도 저하나 지연 거동을 유발할 수 있다.
따라서 목표 Mn과 공정성의 균형으로 최적점을 찾는 접근이 필요하다.
RAFT가 항상 매우 좁은 분자량분포를 보장하는가?
RAFT는 조건이 맞으면 좁은 분자량분포를 달성하기 유리한 구조이다.
다만 산소 유입, 부적합한 R 그룹, 점도 상승에 따른 확산 제한, 높은 종결 비율이 존재하면 분자량분포가 넓어지다.
따라서 교환 속도와 종결 억제를 동시에 만족하는 공정 조건을 확보해야 하다.
반응이 느리고 색이 진해지는 현상은 무엇을 의미하는가?
일부 RAFT 계열은 강한 색을 띠는 구조를 가지며, 말단기 축적 또는 중간체 축적이 관찰될 수 있다.
반응 속도 저하가 동반되면 중간체 축적에 따른 지연 거동 가능성을 점검해야 하다.
용매·온도·농도·RAFT 계열 변경을 통해 개선 여부를 확인하는 접근이 필요하다.
RAFT 말단기를 유지한 채로 보관할 때 핵심 관리 포인트는 무엇인가?
산소, 수분, 염기성 불순물, 광노출을 낮추는 관리가 중요하다.
저장용기 헤드스페이스 최소화와 차광, 저온 보관이 일반적으로 유리하다.
목표 용도에 따라 보존시험 항목과 기간을 설정하고 관리해야 하다.