이 글의 목적은 전도성 복합재에서 퍼콜레이션 임계농도(임계체적분율)를 실무적으로 정의하고, 도전재 종류·형상·분산·공정 조건에 따라 최소 투입량을 예측·측정·최적화하는 방법을 현장에서 바로 적용할 수 있게 정리하는 것이다.
1. 퍼콜레이션 임계농도란 무엇인가
퍼콜레이션 임계농도는 절연성 매트릭스 안에 분산된 도전재가 서로 연결되어 전류가 흐를 수 있는 연속 경로가 처음 형성되는 최소 농도(보통 체적분율 기준)이다.
임계점 이하에서는 도전재가 존재하더라도 서로 단절되어 전류 경로가 끊기므로 벌크 저항이 매우 높게 유지되는 것이 일반적이다.
임계점 이상에서는 연결 네트워크가 급격히 증가하므로 저항이 로그 스케일로 급락하는 거동이 나타나는 것이 특징이다.
주의 : “임계농도”는 단일 숫자로 고정된 상수가 아니라 분산 상태, 전단 이력, 점도, 경화 수축, 충전재 응집, 계면저항에 의해 달라지는 공정 의존 파라미터이다.
2. 왜 임계농도가 중요한가
2.1 원가와 물성의 동시 최적화가 가능하다
도전재는 원가 비중이 큰 경우가 많으므로 임계점 근처에서 목표 저항을 달성하면 비용을 최소화할 수 있다.
동시에 과도한 충전은 점도 상승, 취성 증가, 충격강도 저하, 표면 조도 악화, 수축/뒤틀림 증가를 유발할 수 있으므로 최소 투입량 설계가 핵심이다.
2.2 목표 성능이 “저항”인지 “안정성”인지에 따라 설계가 달라진다
정전기 방지(ESD)처럼 중간 수준의 표면저항을 안정적으로 유지하는 목적이라면 임계점보다 충분히 높은 농도로 여유를 두는 설계가 유리하다.
센서나 압력·변형 감지처럼 임계점 근처의 급격한 저항 변화가 필요한 목적이라면 임계점 부근에 의도적으로 위치시키는 설계가 유리하다.
3. 임계농도에서 나타나는 전기적 거동의 핵심 공식
퍼콜레이션 이론에서 전도도(σ)는 임계점 위에서 다음과 같은 스케일링 거동을 따르는 것으로 자주 근사한다.
σ = σ0 · (φ - φc)^t (φ > φc)여기서 φ는 도전재 체적분율이고 φc는 퍼콜레이션 임계 체적분율이고 t는 임계지수(전도 네트워크 차원성과 접촉 품질을 반영)이다.
실무에서는 t가 1.3~3 범위에서 피팅되는 경우가 많으며, 동일 재료라도 분산·공정·측정 방식에 따라 달라질 수 있다.
주의 : 임계점 근처에서 측정 산포가 커지기 쉬우므로 “단일 샘플의 저항 값”으로 임계점을 단정하면 재현성이 무너질 수 있다.
4. 도전재 종류별 임계농도 경향과 선택 기준
임계농도는 도전재의 종횡비(Aspect ratio), 응집성, 표면특성, 접촉저항, 분산성에 의해 크게 좌우된다.
일반적으로 종횡비가 큰 1차원 또는 2차원 필러일수록 더 낮은 체적분율에서 네트워크가 형성되는 경향이 있다.
| 도전재 | 형상/특징 | 임계농도 경향 | 장점 | 주의점 |
|---|---|---|---|---|
| 카본블랙 | 구형 응집체, 구조도(Structure) 영향이 큼이다. | 중간~높음 경향이다. | 가격 경쟁력과 가공성이 좋다. | 응집·분산 품질에 따라 저항 산포가 커질 수 있다. |
| 탄소나노튜브(CNT) | 1차원 고종횡비 네트워크 형성에 유리하다. | 낮음 경향이다. | 저투입으로 전도 확보가 가능하다. | 분산 난이도와 점도 급상승, 배치 편차 관리가 필요하다. |
| 그래핀/나노플레이트렛 | 2차원 판상, 정렬·적층 상태가 중요하다. | 낮음~중간 경향이다. | 차폐(EMI)와 열전도 동시 개선이 가능하다. | 재적층으로 유효 종횡비가 감소할 수 있다. |
| 금속 플레이크(Ag, Ni 등) | 판상·입자 혼합 사용이 많다. | 중간 경향이다. | 고전도 구현이 유리하다. | 산화·부식·계면저항, 비용 관리가 필요하다. |
| 금속 코팅 필러 | 코어-쉘 구조로 접촉 개선을 노린다. | 중간 경향이다. | 전도 안정성과 원가 균형이 가능하다. | 코팅 균일도와 박리, 공정 전단에 민감할 수 있다. |
5. 임계농도를 결정하는 7가지 실무 변수
5.1 종횡비와 유효 형상 보존이 핵심이다
종횡비가 커질수록 같은 체적분율에서 서로 접촉할 확률이 증가하므로 임계농도가 낮아지는 경향이다.
다만 혼련 중 전단에 의해 CNT 절단, 그래핀 파쇄, 플레이크 변형이 발생하면 유효 종횡비가 감소하여 임계농도가 상승하는 결과가 나타날 수 있다.
5.2 분산 품질과 응집체 파괴 정도가 핵심이다
응집체가 남아 있으면 “필러가 많아 보이지만” 실제 연결 가능한 단위가 감소하므로 임계농도가 상승하는 경향이다.
반대로 과도한 분산 에너지로 필러가 손상되면 네트워크 형성이 불리해져 임계농도가 다시 상승할 수 있다.
5.3 매트릭스 점도와 전단 이력이 네트워크를 좌우하다
고점도 매트릭스는 혼련 중 필러 이동성이 제한되어 응집이 남기 쉬우나, 경화·냉각 후 네트워크가 안정화되기 쉬운 면도 있다.
저점도 매트릭스는 분산은 쉬울 수 있으나 침강·재응집·경화 수축에 의해 네트워크가 끊길 수 있어 공정 관리가 중요하다.
5.4 계면과 접촉저항이 “임계점처럼 보이는 현상”을 만들다
필러가 서로 닿아도 계면에 폴리머 층이 끼거나 산화막이 존재하면 실제 전류 통로가 제한되어 임계점이 높아진 것처럼 보일 수 있다.
이때는 단순히 농도를 올리기보다 표면처리, 커플링, 바인더 조정, 소량의 보조 도전재 추가가 더 효과적일 수 있다.
5.5 충전재 혼합(하이브리드)이 임계농도를 크게 낮출 수 있다
0차원(카본블랙)과 1차원(CNT), 또는 1차원과 2차원(그래핀)을 혼합하면 빈 공간을 메우는 브리징 효과가 발생하기 쉽다.
이 경우 동일 전도 목표에서 총 투입량을 줄이거나 저항 안정성을 높이는 설계가 가능하다.
5.6 성형 흐름 방향 정렬이 임계농도를 바꾸다
사출·압출·코팅에서 유동 방향 정렬이 강하면 특정 방향으로는 전도도가 높고 직교 방향으로는 낮아지는 이방성이 나타날 수 있다.
이방성이 커지면 “측정 방향”에 따라 임계농도가 다르게 추정되는 문제가 발생할 수 있다.
5.7 수분, 용매, 온도, 시간에 따른 드리프트를 고려해야 하다
흡습성 매트릭스나 잔류 용매가 있으면 전도 경로가 시간에 따라 변하며 저항이 이동할 수 있다.
온도 상승은 터널링 장벽과 접촉 상태를 바꿔 저항 온도계수(PTC/NTC)를 유발할 수 있다.
| 변수 | 임계농도에 미치는 경향 | 현장 제어 레버 | 확인 지표 |
|---|---|---|---|
| 종횡비 | 증가 시 임계농도 하락 경향이다. | 혼련 에너지 최적화, 과전단 방지, 원재료 사양 고정이다. | 현미경 관찰, 레올로지, 분산 지표이다. |
| 분산/응집 | 응집 증가 시 임계농도 상승 경향이다. | 프리믹스, 단계 혼련, 분산제 최적화이다. | 저항 산포, 표면 결함, 응집체 카운트이다. |
| 계면저항 | 증가 시 임계농도 상승처럼 관찰되기 쉽다. | 표면처리, 산화막 관리, 바인더 조정이다. | EIS, 온도 의존성, 접촉저항 평가이다. |
| 정렬/이방성 | 방향에 따라 임계점이 달라지는 현상이다. | 유동 조건 조정, 충전재 혼합, 공정 변경이다. | 방향별 4-프로브, 단면 관찰이다. |
6. 체적분율 기준이 원칙인 이유와 환산 방법
퍼콜레이션은 “공간 점유와 연결성” 문제이므로 체적분율(φ) 기준으로 다루는 것이 원칙이다.
그러나 구매·배합은 중량%로 운영되는 경우가 많으므로 밀도를 이용한 환산이 필수이다.
φf = (wf / ρf) / [ (wf / ρf) + (wm / ρm) ] 여기서 φf : 필러 체적분율이다. wf : 필러 중량분율이다. wm : 매트릭스 중량분율(= 1 - wf)이다. ρf : 필러 밀도이다. ρm : 매트릭스 밀도이다.6.1 환산 예시를 공정 문서에 그대로 붙여 넣는 방식이다
# 예시 조건이다. # CNT 필러 중량 0.8 wt% 이다. # CNT 밀도 ρf = 1.8 g/cm3 라고 가정한다. # 수지 밀도 ρm = 1.1 g/cm3 라고 가정한다.
wf = 0.008
wm = 1.0 - wf
rho_f = 1.8
rho_m = 1.1
phi_f = (wf / rho_f) / ((wf / rho_f) + (wm / rho_m))
phi_f가 임계점(체적분율) 비교 기준이다.이 방식은 재료가 바뀌어도 밀도만 교체하면 동일 포맷으로 관리할 수 있다는 장점이 있다.
주의 : 카본블랙처럼 다공성 구조가 있는 필러는 “진밀도”와 “벌크 밀도”가 다를 수 있으므로, 공정에서 쓰는 밀도 정의를 일관되게 고정해야 하다.
7. 임계농도 측정 실무: 시편 설계부터 판정까지
7.1 농도 스캔 설계가 결과 품질을 결정하다
임계점 추정이 목적이라면 넓은 범위에서 거칠게 스캔한 뒤, 저항 급변 구간에서 간격을 촘촘히 하는 2단계 설계가 효율적이다.
예를 들어 0.1 wt% 간격으로 탐색 후, 급변 구간에서 0.02 wt% 간격으로 재설계하는 방식이 실무적이다.
7.2 측정 방법은 목표가 “벌크”인지 “표면”인지에 따라 구분하다
- 벌크 저항이 목적이면 시편 체적저항(Ω·cm) 또는 전도도(S/cm)를 기준으로 평가하는 것이 일반적이다.
- 코팅/필름의 정전기 목적이면 표면저항(Ω/□) 기준이 실무에 적합하다.
- 접촉저항 영향을 줄이려면 4-포인트 프로브 또는 적절한 전극 설계를 적용하는 것이 유리하다.
7.3 임계점 판정 기준을 문서로 고정해야 하다
임계점은 “저항 곡선의 꺾임”이므로 판정 기준이 없으면 담당자·장비·환경에 따라 결과가 흔들리기 쉽다.
다음 기준 중 하나를 사내 표준으로 선택해 고정하는 방식이 재현성 확보에 유리하다.
- 로그 저항-농도 곡선에서 2구간 선형 피팅을 수행하고 교점의 농도를 φc로 정의하는 방식이다.
- 저항이 1 decade 이상 급변하는 시작점의 농도를 φc로 정의하는 방식이다.
- 목표 저항을 만족하는 최소 농도를 “실무 임계농도”로 정의하는 방식이다.
주의 : “이론 임계점”과 “양산 임계점”은 같지 않을 수 있으므로, 판정 기준에는 배치 편차와 공정 변동을 반영한 안전 여유를 포함해야 하다.
8. 임계농도를 낮추는 실전 레시피
8.1 하이브리드 브리징 설계이다
CNT 소량과 카본블랙을 병용하면 CNT가 장거리 연결을 담당하고 카본블랙이 공극을 메우는 구조를 만들기 쉬우므로 임계농도를 낮추는 전략이 된다.
8.2 단계 혼련과 프리디스퍼전 전략이다
고종횡비 필러는 초기에 수지 일부와 농축 마스터배치를 만든 뒤 희석하는 방식이 분산 안정성과 재현성에 유리하다.
이때 혼련 순서, 투입 타이밍, 온도 프로파일을 고정하는 것이 중요하다.
8.3 점도 창(Window) 설계이다
너무 낮은 점도는 침강과 재응집을 키울 수 있고 너무 높은 점도는 분산이 부족해질 수 있으므로, 공정 점도 범위를 수치로 정의해 관리하는 것이 효과적이다.
8.4 표면처리와 계면 설계이다
필러 표면의 친화도 조정은 “분산”과 “접촉”을 동시에 바꾸므로 임계농도와 저항 안정성에 큰 영향을 준다.
다만 과도한 유기 코팅은 전기적 접촉을 방해할 수 있으므로, 분산 개선과 접촉 확보 사이에서 최적점을 찾아야 하다.
9. 임계농도 근처에서 자주 발생하는 불량과 원인 분석
9.1 저항 산포가 커지는 문제이다
임계점 근처는 작은 구조 변화가 큰 저항 변화를 만들므로 산포가 커지기 쉬운 구간이다.
원인으로는 분산 편차, 응집체 잔존, 성형 조건 변동, 전극 접촉 편차가 대표적이다.
9.2 초기에는 전도가 나오나 시간이 지나면 저항이 상승하는 문제이다
경화 수축, 잔류 용매 증발, 흡습, 열사이클에 의해 접촉 상태가 바뀌면 네트워크가 끊기거나 터널링 장벽이 커질 수 있다.
이 경우에는 임계점에서 더 멀리 떨어진 농도로 여유를 두거나, 계면·공정·후처리를 포함한 안정화 설계가 필요하다.
9.3 점도 상승으로 공정성이 무너지는 문제이다
특히 CNT는 저농도에서도 점도 상승이 급격할 수 있으므로, 목표 저항만 보고 농도를 올리면 토출 불량과 기포, 충진 불량으로 이어질 수 있다.
이때는 분산제, 희석제, 하이브리드 충전, 공정 온도 창 조정으로 같은 저항을 더 낮은 총 충전량에서 달성하는 방향이 유리하다.
10. 실무 의사결정 흐름도이다
- 목표 저항 범위와 측정 조건(온도, 습도, 방향, 전극)을 먼저 고정하다.
- 필러 후보를 종횡비, 분산 난이도, 공정 점도, 원가 관점에서 1차 선정하다.
- 중량%가 아니라 체적분율 기준으로 스캔 계획을 수립하다.
- 농도-저항 곡선을 확보하고 임계점과 안전 여유를 포함한 양산 농도를 결정하다.
- 열·습·시간 안정성 시험으로 저항 드리프트를 확인하고 필요 시 계면·공정을 보정하다.
FAQ
퍼콜레이션 임계농도를 “wt%”로 말해도 되는가?
실무 커뮤니케이션에서는 wt%를 쓰는 경우가 많지만, 설계와 비교의 기준은 체적분율이 더 타당하다.
서로 다른 밀도의 수지나 필러를 비교할 때 wt%는 동일 의미가 아니므로, 내부 표준에는 환산식과 밀도 정의를 함께 고정하는 것이 바람직하다.
임계점이 낮은 필러가 항상 최선인가?
임계점이 낮으면 저투입으로 전도를 얻기 쉬우나, 점도 상승과 분산 난이도, 배치 편차가 커질 수 있다.
양산 안정성이 목표라면 임계점이 다소 높더라도 공정 윈도우가 넓은 체계를 선택하는 것이 유리할 수 있다.
임계점 근처에서 저항이 들쭉날쭉한 이유는 무엇인가?
임계점 근처는 네트워크가 막 형성되는 구간이므로 작은 분산 차이, 성형 정렬, 전극 접촉 차이가 저항을 크게 흔드는 구간이다.
판정 기준을 고정하고, 샘플 수를 늘리며, 4-포인트 측정을 적용하고, 공정 이력을 통제하는 것이 핵심이다.
카본블랙과 CNT를 혼합하면 왜 유리한가?
CNT가 장거리 연결을 만들고 카본블랙이 미세 공극을 메우는 브리징 효과가 나타나기 쉬우므로, 총 투입량을 낮추면서도 안정적인 네트워크를 만들 수 있다.
다만 혼합비와 혼련 순서에 따라 결과가 달라지므로 DOE 방식으로 최적화를 수행하는 것이 바람직하다.