이 글의 목적은 단계성장 중합에서 카로더스 방정식을 정확히 적용하여 평균중합도, 전환율, 분자량을 계산하고 공정 설계 및 품질관리에서 바로 활용할 수 있도록 핵심 개념과 실무 계산 절차를 체계적으로 정리하는 것이다.
1. 단계성장 중합과 카로더스 방정식의 의미
단계성장 중합은 단량체, 올리고머, 고분자 사슬이 서로 반응하여 점진적으로 사슬이 성장하는 중합 방식이다.
이 방식에서는 반응 초기에 저분자량 종이 우세하며, 매우 높은 전환율에 도달해야만 고분자량이 형성된다는 특징이 있다.
카로더스 방정식은 이러한 단계성장 중합에서 “전환율이 평균중합도를 지배한다”는 관계를 정량화한 식이다.
1.1 기본 용어 정의
| 기호 | 의미 | 현장 해석 포인트 |
|---|---|---|
| p | 기능기 전환율(반응한 기능기 분율)이다. | 단량체 전환율이 아니라 “기능기 기준” 전환율로 관리하는 것이 핵심이다. |
| Xn | 수평균 중합도(평균 반복단위 수)이다. | Mn과 직접 연결되며, 품질 규격의 출발점이 된다. |
| M0 | 반복단위(반응 후 구조) 1개당 분자량이다. | 축합반응이면 부산물(예: H2O, MeOH) 제거를 반영해 설정해야 한다. |
| Mn | 수평균 분자량이다. | Mn = Xn·M0로 계산하는 것이 기본이다. |
| r | 초기 기능기 몰수의 비(불균형도)이다. | 당량비가 깨지면 p를 1에 가깝게 만들어도 Xn이 제한된다는 경고 신호이다. |
주의 : 단계성장 중합에서 품질 지표를 단량체 전환율로만 관리하면 오판하기 쉽다. 기능기 전환율 p를 기준으로 계산·추적해야 한다.
2. 카로더스 방정식의 기본형
이상적인 선형 단계성장 중합에서 기능기 당량이 정확히 맞고(AA와 BB가 정확히 등당량이다), 기능기 반응성이 동일하며, 부반응과 고리화가 무시되는 조건을 가정한다.
2.1 등당량(AA + BB 또는 AB형)에서의 기본식
등당량 선형 중합에서 수평균 중합도는 다음과 같이 표현된다.
X_n = 1 / (1 - p)이 식은 p가 1에 매우 가까워질 때만 Xn이 급격히 커진다는 사실을 직접 보여주는 식이다.
2.2 전환율 목표치가 왜 극단적으로 높은가
Xn = 1/(1-p)이므로 목표 Xn에 필요한 p는 p = 1 - 1/Xn로 역산된다.
예를 들어 Xn = 100이면 p = 0.99가 필요하며, Xn = 1000이면 p = 0.999가 필요하다.
| Xn 목표 | 필요 전환율 p | 미반응 기능기(1-p) | 운전 관점 해석 |
|---|---|---|---|
| 10 | 0.90이다. | 0.10이다. | 올리고머 수준이 유지되기 쉽다. |
| 100 | 0.99이다. | 0.01이다. | 공정 수분·불순물 관리가 본격적으로 중요하다. |
| 500 | 0.998이다. | 0.002이다. | 탈수·탈알코올 등 평형 이동이 사실상 필수이다. |
| 1000 | 0.999이다. | 0.001이다. | 미세한 당량 오차도 분자량을 크게 제한한다. |
주의 : “p를 0.95까지 올리면 고분자량이 나오겠지”라는 기대는 단계성장 중합에서 성립하지 않는다. 고분자량 목표라면 p를 0.99 이상으로 설계해야 한다.
3. 당량 불균형이 있을 때의 카로더스 방정식
실무에서는 원료 순도, 수분, 말단기 불활성화, 계량 오차로 인해 기능기 당량이 완전히 일치하지 않는 경우가 흔하다.
이때는 등당량 기본식을 적용하면 분자량을 과대평가하기 쉽다.
3.1 불균형도 r의 정의와 물리적 의미
AA와 BB의 기능기 초기 몰수를 각각 NA0, NB0라고 할 때, 보통 r을 더 적은 쪽을 분자로 두어 0 < r ≤ 1 범위로 정의한다.
r = N_B0 / N_A0 (N_A0 ≥ N_B0 조건에서 정의한다)r이 1이면 등당량이며, r이 1에서 멀어질수록 최종적으로 얻을 수 있는 Xn 상한이 낮아진다.
3.2 불균형을 포함한 수평균 중합도 식
선형 단계성장 중합에서 불균형이 있을 때 수평균 중합도는 다음 형태로 정리된다.
X_n = (1 + r) / (1 + r - 2 r p)p가 1에 접근해도 분모에 (1-r)이 남기 때문에 Xn이 무한히 커지지 않는다는 점이 핵심이다.
3.3 p = 1에 가까운 경우의 최대치
전환율이 충분히 높아져 p ≈ 1이라고 가정하면, 이론적 최대 수평균 중합도는 다음과 같이 정리된다.
X_n,max = (1 + r) / (1 - r)예를 들어 r = 0.98이면 Xn,max = (1.98)/(0.02) = 99이다.
즉 전환율을 아무리 끌어올려도 Xn이 100 근처에서 막힌다는 뜻이다.
| r | Xn,max (p → 1) | 해석 |
|---|---|---|
| 0.995이다. | 399이다. | 계량 오차가 작아 보이지만 고분자량 목표에서는 치명적이다. |
| 0.990이다. | 199이다. | 고분자 등급 진입이 어려워질 수 있다. |
| 0.980이다. | 99이다. | 사실상 올리고머 또는 저분자량 수지로 제한된다. |
| 0.950이다. | 39이다. | 점도 상승이 제한적이며 물성 확보가 어렵다. |
주의 : 목표 분자량이 높은 공정일수록 “전환율 관리”보다 “기능기 당량 관리”가 더 우선이다. r이 1에서 0.01만 벗어나도 상한 분자량이 급락한다.
4. 분자량 계산로직: Xn에서 Mn로 연결하기
카로더스 방정식은 중합도 Xn를 제공하며, 이를 분자량으로 바꾸려면 반복단위 분자량 M0를 정확히 정의해야 한다.
4.1 기본 연결식
M_n = X_n × M_0M0는 “반응 후 반복구조” 기준으로 잡아야 하며, 축합중합이라면 제거되는 저분자 부산물을 반영해야 한다.
4.2 실무에서 M0 설정이 흔들리는 지점
예를 들어 디올과 디카복실산이 축합하여 폴리에스터를 만들면 반복단위에는 H2O가 남지 않는 구조가 된다.
따라서 원료 분자량 단순 합이 아니라 “축합 후 잔기” 질량으로 M0를 산정해야 한다.
이 정의가 흔들리면 동일한 p를 넣어도 Mn이 일관되지 않게 계산된다.
5. 단계성장 중합에서 p를 높이는 공정적 수단
카로더스 방정식이 요구하는 높은 p를 달성하려면 화학평형과 공정제약을 동시에 다뤄야 한다.
5.1 평형 이동을 위한 부산물 제거
축합중합에서 부산물(H2O, MeOH 등)을 제거하면 평형이 생성물 쪽으로 이동하여 p가 상승한다.
감압, 질소 퍼지, 반응기 헤드 공간의 효율적 배출, 디캔터를 통한 상분리 제거가 대표적 수단이다.
5.2 점도 상승과 확산 제한을 고려한 단계 운전
반응이 진행되면 점도가 상승하여 확산 제한이 커지고 반응 속도가 떨어지는 경향이 있다.
따라서 예비중합 구간과 고점도 후반 구간을 분리해 온도·교반·진공 조건을 단계적으로 강화하는 운전이 흔하다.
5.3 불순물과 수분의 영향
수분은 말단기를 변화시키거나 가수분해로 기능기를 소모시켜 r을 깨뜨릴 수 있다.
또한 단관능 불순물(예: 모노알코올, 모노산)은 사슬을 종결시키는 효과가 있어 Xn을 급격히 낮춘다.
주의 : 수분과 단관능 불순물은 p를 낮추는 문제이기도 하지만 r을 1에서 벗어나게 만드는 문제이기도 하다. 이때는 “전환율을 더 올리면 해결된다”가 아니라 “상한이 낮아진다”가 정답이다.
6. 기능기 분석으로 p를 계산하는 실무 절차
p는 기능기 기준 전환율이므로, 실무에서는 말단기 정량 또는 기능기 잔존량 분석으로 추정하는 접근이 일반적이다.
6.1 산가·수산가·아민가 기반 접근
폴리에스터 공정에서는 산가와 수산가를 통해 말단기 농도를 추적하는 방식이 널리 쓰인다.
폴리아마이드 공정에서는 말단 아민가 및 카복실기 정량이 유용하다.
이때는 “초기 기능기 총량”과 “시간에 따른 잔존 기능기”를 일관된 기준으로 잡아 p를 산정해야 한다.
6.2 예시 계산 흐름
초기 기능기 총몰수를 N0로 두고, 어떤 시점의 잔존 기능기 몰수를 N로 측정했다고 가정한다.
반응한 기능기 몰수는 (N0 - N)이며, 전환율은 다음과 같이 정의한다.
p = (N0 - N) / N0이 p를 카로더스 식에 넣어 Xn을 계산하고, Mn = Xn·M0로 연결한다.
7. 계산 예제: 목표 Mn에서 필요 p를 역산하기
현장에서는 목표 분자량 또는 점도 등급이 먼저 주어지고, 이를 만족하는 p와 당량 관리 조건을 설계하는 경우가 많다.
7.1 등당량 선형 중합 예제
목표 Mn = 30,000 g/mol이고, 반복단위 분자량 M0 = 300 g/mol이라고 가정한다.
필요 Xn은 Xn = 30,000 / 300 = 100이다.
등당량 카로더스식에서 p = 1 - 1/Xn이므로 p = 1 - 1/100 = 0.99이다.
즉 기능기 전환율을 99% 수준으로 달성해야 한다.
7.2 당량 불균형이 있는 경우의 설계 점검
같은 목표 Xn = 100을 원하지만 r = 0.98이라면 Xn,max가 99로 제한된다.
따라서 이 조건에서는 목표 달성이 불가능하며, 원료 계량과 수분 관리로 r을 더 1에 가깝게 맞춰야 한다.
주의 : 고분자 등급 목표가 정해진 상태에서 공정이 막히면 “온도를 더 올려 반응을 더 시킨다”가 아니라 “r과 단관능 불순물을 먼저 의심한다”가 정석이다.
8. 다관능(분지·가교) 시스템에서의 적용 범위와 겔화 경계
카로더스 방정식의 기본형은 선형(평균 기능도 2에 가까운) 시스템에서 가장 직관적으로 적용된다.
분지제나 가교제가 들어가 평균 기능도가 2를 넘어가면 겔화가 발생할 수 있으며, 이때는 “용해성 수지”에서 “겔”로 전이하는 임계 전환율을 별도로 검토해야 한다.
8.1 겔화의 핵심 개념
겔화는 무한 네트워크가 형성되어 용매에 완전히 용해되지 않는 상태로 전이하는 현상이다.
이 영역에서는 단순한 Xn만으로 물성을 설명하기 어려워지며, 공정 제어 목표도 달라진다.
8.2 Flory-Stockmayer 관점의 실무 지표
무작위 결합, 동일 반응성, 고리화 무시의 조건에서 겔화 임계 전환율은 “가중 평균 기능도” 개념으로 정리해 점검하는 것이 일반적이다.
혼합물에서 각 성분의 기능도를 fi, 해당 성분의 분자수(또는 몰수)를 ni라고 할 때 가중 평균 기능도는 다음과 같이 정의해 사용한다.
f_w = (Σ n_i f_i^2) / (Σ n_i f_i)이때 겔화 임계 전환율은 다음 형태로 점검한다.
p_c = 1 / (f_w - 1)fw가 2이면 pc = 1이므로 반응이 거의 완료되는 수준에서만 네트워크 전이가 가능하다는 뜻이다.
fw가 커질수록 pc가 낮아져 비교적 이른 전환율에서도 겔화가 나타날 수 있다는 뜻이다.
| 시스템 예시 | 대표 기능도 | fw 해석 | pc 경향 |
|---|---|---|---|
| 선형 시스템 중심이다. | 대부분 2이다. | fw가 2에 가깝다. | pc가 1에 가깝다. |
| 소량 분지제(3관능) 포함이다. | 2와 3의 혼합이다. | fw가 2보다 커진다. | pc가 1보다 작아진다. |
| 가교제(4관능 이상) 비중 증가이다. | 4 이상 포함이다. | fw가 빠르게 증가한다. | pc가 크게 낮아질 수 있다. |
주의 : 분지·가교 시스템에서는 목표가 “고분자량 용해성 수지”인지 “겔 네트워크 형성”인지에 따라 p 목표가 완전히 달라진다. 겔화가 원치 않는 경우라면 p와 함께 fw를 반드시 관리해야 한다.
9. 실무 체크리스트: 계산이 맞는데 제품이 다를 때 점검 항목
카로더스 계산과 실제 물성이 어긋날 때는 모델 가정이 깨진 지점을 찾아야 한다.
9.1 대표적인 불일치 원인
| 구분 | 원인 | 결과 | 점검 방법 |
|---|---|---|---|
| 당량 오차 | 계량·순도·수분으로 r이 1에서 이탈한다. | Xn 상한이 낮아진다. | 원료 수분, 기능기 정량, 투입 기록을 교차 검증한다. |
| 단관능 불순물 | 말단 종결 성분이 포함된다. | Xn이 급락한다. | GC, HPLC, 원료 규격서 기반으로 추적한다. |
| 부반응 | 열분해·산화·가수분해 등이 동반된다. | 말단기 분포가 변형된다. | 색도, 산가 변동, 저분자 부산물 패턴을 확인한다. |
| 고리화 | 사슬 내 반응으로 고리형 올리고머가 증가한다. | 유효 사슬 성장률이 낮아진다. | SEC/GC-MS로 고리형 분획을 점검한다. |
| 혼합·확산 제한 | 점도 상승으로 반응이 정체된다. | p 목표에 도달하지 못한다. | 교반 토크, 진공 효율, 열전달 상태를 점검한다. |
10. 계산 자동화 예시: 현장에서 바로 쓰는 미니 계산기 코드
아래 코드는 p와 r을 입력하면 Xn을 계산하고, M0를 입력하면 Mn을 계산하는 예시이다.
선형 단계성장 중합의 기본 가정에서 사용하도록 구성한 코드이다.
# 카로더스 방정식 계산기(선형 단계성장 중합)이다. # 입력값 p는 0~1 범위의 기능기 전환율이다. # r은 0<r<=1 범위의 기능기 당량비(적은 쪽/많은 쪽)이다. # M0는 반복단위 분자량(g/mol)이다. def carothers_xn(p, r=1.0): # 입력 검증이다. if not (0.0 <= p < 1.0): raise ValueError("p는 0 이상 1 미만이어야 하다.") if not (0.0 < r <= 1.0): raise ValueError("r은 0 초과 1 이하여야 하다.") # 등당량이면 기본식을 적용한다. if abs(r - 1.0) < 1e-12: return 1.0 / (1.0 - p) # 불균형이면 일반식을 적용한다. denominator = (1.0 + r - 2.0 * r * p) if denominator <= 0.0: raise ValueError("분모가 0 이하가 되어 계산이 불가능하다. p와 r을 점검해야 한다.") return (1.0 + r) / denominator def carothers_mn(p, M0, r=1.0): # M0 검증이다. if M0 <= 0.0: raise ValueError("M0는 양수여야 하다.") xn = carothers_xn(p, r) return xn * M0 # 사용 예시이다. p = 0.99 r = 1.00 M0 = 300.0 xn = carothers_xn(p, r) mn = carothers_mn(p, M0, r) print("Xn =", xn) print("Mn =", mn, "g/mol")주의 : 위 코드는 선형 시스템의 카로더스 관계를 구현한 것이다. 분지·가교로 겔화가 개입되는 경우에는 별도의 네트워크 이론 점검이 필요하다.
FAQ
카로더스 방정식의 p는 단량체 전환율과 같은가?
같지 않다. p는 기능기 기준 전환율이다. 단량체가 일부 소모되어도 기능기가 남아 있으면 p가 낮게 유지될 수 있으며, 단계성장 중합의 분자량은 p에 의해 지배된다.
p를 0.95까지 올렸는데 점도와 분자량이 기대보다 낮은 이유는 무엇인가?
등당량 선형 기준에서 p=0.95이면 Xn=20 수준이다. 고분자량이 필요하면 p를 0.99 이상으로 끌어올려야 한다. 동시에 r이 1에서 벗어나 있으면 Xn 상한이 더 낮아질 수 있다.
당량 불균형 r은 어느 정도까지 허용되는가?
목표 Xn에 따라 달라진다. p가 충분히 높다고 가정할 때 Xn,max=(1+r)/(1-r)로 상한이 정해진다. 목표 Xn이 200이면 r은 최소 0.99 수준에 매우 가깝게 관리되어야 한다.
반복단위 분자량 M0를 어떻게 잡아야 하는가?
반응 후 반복구조 기준으로 잡아야 한다. 축합중합이라면 물이나 알코올 같은 부산물이 제거된 형태의 잔기 질량을 반영해야 한다. 이 기준이 흔들리면 동일한 p에서도 Mn 계산이 일관되지 않게 된다.
분지제가 들어가면 카로더스 방정식을 쓰면 안 되는가?
선형 근사로 초기 경향을 보는 데는 참고가 되지만, 겔화가 개입되면 네트워크 전이가 발생할 수 있어 단순 Xn 해석이 제한된다. 이때는 가중 평균 기능도 기반의 겔화 임계 전환율 점검과 함께 공정 목표를 재정의해야 한다.