이 글의 목적은 하이드록실가(OHV, hydroxyl value)를 적정법으로 측정할 때 필요한 원리, 표준 접근, 실험 절차, 계산식, 품질관리, 오차·간섭 요인을 현장에서 바로 적용할 수 있도록 체계적으로 정리하는 것이다.
1. 하이드록실가(OHV)란 무엇인가
하이드록실가는 시료 1 g에 존재하는 자유 하이드록실기(–OH)를 반응시킨 뒤 역적정으로 환산하여 표현한 값이다.
일반적으로 결과 단위는 mg KOH/g으로 보고하며, 폴리올, 코팅용 바인더, 수지, 지방산 유도체, 글리콜류의 기능기 수준을 관리하는 지표로 사용하다.
하이드록실가는 평균 기능도, 분자량 추정, 배합 설계, 경화제 당량 산정, 로트 간 균질성 평가에 직접 연결되므로 QC 항목으로 자주 채택하다.
1.1 OHV가 실무에서 중요한 이유
- 폴리우레탄에서 NCO/OH 당량비 설정에 직접 사용하다.
- 코팅 바인더에서 경도, 내약품성, 건조성 편차의 원인 추적에 유효하다.
- 에스테르화·알콕실화 공정의 진행도 관리에 활용하다.
2. 적정법의 기본 원리
가장 널리 쓰는 접근은 아세틸화(acetylation) 또는 프탈화(phthalation)로 –OH를 정량적으로 치환하고, 남은 반응시약 또는 생성 산을 염기 표준용액으로 역적정하여 –OH의 양을 계산하는 방식이다.
대표적으로 무수초산(acetic anhydride) 기반 아세틸화 반응을 수행한 뒤, 잔류 무수초산을 가수분해하여 생성된 초산을 KOH 또는 NaOH로 적정하다.
3. 적용 범위와 간섭 요인
3.1 적용 가능한 시료
일반적인 폴리올, 글리콜, 1차·2차 알코올, 일부 바인더 및 수지에 적용하다.
3.2 주의가 필요한 시료
- 에폭시기를 함께 가지는 수지는 결과에 함께 반영될 수 있어 과대평가 위험이 있다.
- 강염기·강산성 성분, 반응성 아민, 수분 함량이 큰 시료는 오차가 커지기 쉽다.
- 페놀성 –OH는 방법에 따라 반응성이 달라 별도 검토가 필요하다.
3.3 산가(AV) 보정의 필요성
시료 자체에 산성 성분이 존재하면 적정에 함께 소비되므로 하이드록실가 계산 시 산가 보정이 필요하다.
현장에서는 동일 시료로 산가를 별도 측정하고, OHV 계산식에 더하거나 빼는 형태로 보정하다.
4. 표준 방법과 대표 절차 비교
| 구분 | 핵심 반응 | 장점 | 주의점 | 적용 예 |
|---|---|---|---|---|
| 무수초산-피리딘 아세틸화(압력병/환류) | –OH를 아세테이트로 치환 후 잔류 무수초산 역적정 | 범용성 높고 재현성 확보가 용이하다 | 피리딘 취급 위험, 수분 영향 큼 | 폴리올, 글리콜, 지방계 바인더 |
| 무수초산-촉매(과염소산 등) 가속형 | 촉매로 반응 속도 향상 후 역적정 | 반응 시간이 짧다 | 강산 촉매 안전·부반응 관리가 필요하다 | 시간 단축이 필요한 QC |
| 프탈산무수물 기반(프탈화) | –OH와 무수물 반응 후 산 생성량 적정 | 일부 시료에서 안정적이다 | 용해성 확보, 반응 조건 최적화가 필요하다 | 특정 폴리에스터계 |
5. 시약·장치 구성
5.1 대표 시약 목록
| 구분 | 예시 | 용도 | 관리 포인트 |
|---|---|---|---|
| 아세틸화 시약 | 무수초산 + 피리딘(혼합 또는 별도) | –OH 치환 반응 | 수분 차단, 밀봉 보관이 필요하다 |
| 가수분해 용액 | 증류수 또는 규정량의 물 | 잔류 무수초산 가수분해 | 주입 순서·발열 관리가 필요하다 |
| 적정용 표준용액 | KOH(에탄올) 또는 NaOH 수용액 | 생성 산 적정 | 표정, 탄산화 방지, 농도 안정화가 필요하다 |
| 용매 | 톨루엔, IPA, 에탄올, DMF 등 | 시료 용해·반응 매질 | 시료와 반응성 여부를 사전 확인하다 |
| 지시약 또는 전위차 적정 | 페놀프탈레인 또는 전극 | 종말점 판단 | 색 간섭 시 전위차 적정이 유리하다 |
5.2 장치 구성
- 정밀 저울(0.1 mg 권장)이다.
- 환류 장치 또는 압력병(내열·내압)이다.
- 자동적정기 또는 뷰렛(0.02 mL 판독 권장)이다.
- 자기교반기, 온도계, 건조기(또는 데시케이터)이다.
6. 시험 전 준비: 재현성을 만드는 핵심
6.1 시료 수분 관리
수분은 무수초산을 소모하고 초산을 추가 생성하므로 OHV를 왜곡하다.
가능하면 시료를 밀봉 보관하고, 흡습성 시료는 측정 직전 데시케이터 평형 또는 조건에 맞는 건조 처리를 수행하다.
6.2 표준용액 표정과 보관
KOH 알코올 용액은 탄산가스 흡수로 농도가 변할 수 있으므로 표정 주기와 밀봉 관리를 설정하다.
전위차 적정을 사용할 경우 전극 상태, 전해질, 교반 조건을 일정하게 유지하다.
6.3 블랭크(Blank) 관리
블랭크는 동일한 시약·조건에서 시료만 제외한 시험이다.
블랭크 값의 드리프트는 시약 수분 유입, 용매 오염, 표준용액 농도 변화의 신호이므로 블랭크 관리가 가장 먼저이다.
7. 대표 절차: 무수초산-피리딘 아세틸화 후 역적정
아래 절차는 현장에서 가장 보편적으로 운용하는 흐름을 기준으로 정리한 것이다.
7.1 시료 채취와 용해
- 건조한 플라스크에 시료를 정확히 칭량하다.
- 시료가 점도가 높거나 고체이면 적합한 용매로 완전 용해 또는 균질 분산시키다.
- 동일 조건으로 블랭크도 준비하다.
7.2 아세틸화 반응
- 무수초산-피리딘 시약을 규정량 가하다.
- 압력병 방식은 지정 온도에서 지정 시간 유지하다.
- 환류 방식은 용매의 환류 조건에서 지정 시간 반응시키다.
7.3 잔류 무수초산 가수분해
- 반응을 냉각한 뒤 물을 규정량 천천히 가하다.
- 잔류 무수초산이 초산으로 전환되도록 충분히 혼합하다.
- 필요 시 추가 용매로 적정 조건을 맞추다.
7.4 적정과 종말점
- 지시약 적정은 색 변화 지속을 종말점으로 설정하다.
- 색 간섭 또는 탁도가 큰 시료는 전위차 적정으로 종말점을 결정하다.
- 블랭크와 시료를 동일한 속도·교반·온도에서 적정하다.
8. 대체 절차: 프탈산무수물 기반 프탈화 접근
프탈산무수물은 –OH와 반응하여 에스터를 형성하면서 산성 성분을 유도하므로, 생성 산을 적정하여 –OH를 환산하다.
이 접근은 시료 용해성이 충분하고 반응 조건을 안정화했을 때 재현성이 확보되다.
9. 계산식과 보고 기준
하이드록실가 결과는 일반적으로 mg KOH/g으로 보고하다.
9.1 기본 계산식
역적정 기반의 대표 형태는 블랭크 적정량과 시료 적정량의 차이를 사용하다.
OHV (mg KOH/g) = (56.1 × N × (Vb - Vs) / W) + AV Vb = 블랭크 적정에 소비된 표준용액 부피(mL)이다 Vs = 시료 적정에 소비된 표준용액 부피(mL)이다 N = 표준용액의 노르말농도(eq/L)이다 W = 시료 질량(g)이다 AV = 시료의 산가(mg KOH/g) 보정값이다산가를 별도 측정하지 않는 내부 기준이라면 AV 항을 0으로 두되, 산성 불순물이 존재할 가능성이 있으면 반드시 분리 측정하여 보정하다.
9.2 계산 예시
가정 - W = 1.000 g - N = 0.500 N - Vb = 24.80 mL - Vs = 10.20 mL - AV = 1.5 mg KOH/g
계산
ΔV = Vb - Vs = 14.60 mL
OHV = (56.1 × 0.500 × 14.60 / 1.000) + 1.5
OHV = (56.1 × 7.30) + 1.5
OHV = 409.53 + 1.5
OHV = 411.03 mg KOH/g9.3 보고 시 포함할 항목
- 시험 방법(내부 절차서 코드 또는 사용 표준 체계)이다.
- 표준용액 종류와 농도, 표정 일자이다.
- 시료 질량, 블랭크·시료 적정 부피, 산가 보정 적용 여부이다.
- 반복 측정 횟수와 평균·편차이다.
10. 품질관리(QC)와 허용 기준 설정
10.1 반복성 관리
동일 시료를 최소 2회 이상 반복 측정하고, 내부 허용 편차 기준을 설정하다.
고OHV 폴리올은 절대값 편차 기준, 저OHV 시료는 상대편차 기준이 실무적으로 유리하다.
10.2 블랭크 트렌드 관리
블랭크 값은 시약 상태를 반영하므로 로트별로 기록하고 관리도 형태로 추적하다.
10.3 확인용 표준물질 운용
가능하면 알려진 OH 수준의 기준물질 또는 내부 합성 기준 시료를 사용하여 일상 점검을 수행하다.
11. 자주 발생하는 문제와 원인·대응
| 현상 | 가능 원인 | 점검 포인트 | 대응 |
|---|---|---|---|
| OHV가 비정상적으로 높다 | 수분 유입, 산성 불순물, 부반응 | 시료·용매 건조 상태, AV 보정 여부 | 건조·밀봉 강화, 산가 측정 후 보정 적용하다 |
| OHV가 비정상적으로 낮다 | 용해 불량, 반응 미완료, 적정 종말점 오류 | 반응 시간·온도, 교반, 시료 분산 | 용매 최적화, 반응 조건 재검증, 전위차 적정 전환하다 |
| 반복 측정 편차가 크다 | 표준용액 농도 변동, 블랭크 불안정, 사람 오차 | 표정 기록, 블랭크 드리프트, 적정 속도 | 표정 주기 단축, 자동적정기 적용, SOP 교육 강화하다 |
| 종말점이 불명확하다 | 색 간섭, 탁도, 점도 | 지시약 적정 적합성 | 전위차 적정으로 변경, 희석 조건 표준화하다 |
12. 안전, 폐기, 작업 환경 관리
무수초산, 피리딘, 일부 촉매는 인화성·부식성·독성을 가질 수 있어 화학후드와 적절한 보호구가 필수이다.
반응 및 가수분해 과정은 발열이 발생할 수 있으므로 냉각, 주입 속도, 용기 내압 위험을 고려하여 작업하다.
폐액은 산성·유기용매 혼합 폐액으로 분류될 가능성이 높으므로 사업장 폐기물 분류 기준과 위탁 처리 절차에 따라 처리하다.
FAQ
하이드록실가와 OH 함량(%)은 어떻게 연결되나?
하이드록실가는 mg KOH/g 단위로 표현된 역적정 기반 지표이다. 필요하면 당량 개념으로 변환하여 –OH의 몰수 또는 OH 함량(질량%)로 환산할 수 있다. 실무에서는 배합 계산 목적이면 당량 변환을, 로트 관리 목적이면 mg KOH/g 그대로를 주로 사용하다.
산가가 높은 시료는 어떻게 처리해야 하나?
산가가 높으면 적정 시 염기가 산성 성분에 먼저 소비되어 OHV 해석이 왜곡되다. 동일 시료로 산가를 별도 측정하고 보정 항을 적용하는 방식이 일반적이다. 산가가 매우 높으면 시료 중화 전처리 여부를 검토하되, 전처리는 기능기 손실 위험이 있어 검증 후 적용해야 하다.
지시약 적정과 전위차 적정 중 무엇을 선택해야 하나?
시료가 투명하고 색 간섭이 작으면 지시약 적정이 단순하다. 시료가 착색되어 있거나 탁도가 있고 점도가 높으면 종말점 판독이 흔들리므로 전위차 적정이 유리하다. 반복성 확보가 목표이면 자동 전위차 적정을 우선 검토하다.
블랭크 값이 갑자기 변하면 무엇을 의심해야 하나?
가장 흔한 원인은 무수초산 또는 용매의 수분 유입, 표준용액의 탄산화, 용기 세척 불량이다. 시약 개봉 이력, 밀봉 상태, 데시케이터 사용 여부, 표정 기록을 점검하고 블랭크 안정화 후 시료를 재측정하다.