이 글의 목적은 ROMP 공정에서 그럽스 촉매를 합리적으로 선택하기 위한 기준을 정리하고, 기능기 내성·개시속도·안정성·스케일업·정제까지 실무 의사결정을 바로 적용할 수 있게 돕는 것이다.
1. ROMP에서 촉매 선택이 성패를 좌우하는 이유
ROMP는 개시 단계와 전파 단계의 균형이 분자량·분산·겔화·부반응을 좌우하는 반응이다.
그럽스 계열 루테늄 촉매는 기능기 내성이 높고 취급성이 좋은 편으로 알려진 촉매군이다.
다만 “활성이 높은 촉매가 항상 최선”이라는 단순 규칙은 공정에서 자주 실패하는 규칙이다.
활성이 너무 높으면 조기 겔화, 발열 집중, 점도 급상승을 유발하는 설계가 되기 쉽다고 한다.
활성이 너무 낮으면 반응이 길어지고 잔류 단량체가 늘어나며 산소·수분에 노출되는 시간이 길어지는 설계가 된다고 한다.
주의 : ROMP 촉매 선택은 “촉매 이름”보다 “개시 속도, 기능기 내성, 취급 안정성, 용매·온도 창, 불순물 민감도, 정제 전략”의 조합 문제이다.
2. 그럽스 촉매 계열을 기능별로 재분류하는 방법
ROMP 실무에서는 촉매를 세대 표기만으로 구분하는 방식이 흔한 방식이다.
다만 공정 관점에서는 “빠른 개시형”, “지연 개시형”, “고내성형”, “취급 안정형”으로 재분류하는 방식이 유용한 방식이다.
2.1 빠른 개시형 촉매를 선택하는 상황
낮은 온도에서 반응을 짧게 가져가야 하는 목표가 우선인 상황이다.
점도가 빠르게 올라가기 전에 높은 전환율을 확보해야 하는 배치 설계인 상황이다.
단량체가 상대적으로 덜 응집하고 혼합이 빠른 시스템인 상황이다.
2.2 지연 개시형 촉매를 선택하는 상황
혼합·열제어·점도 상승을 먼저 안정화한 뒤 개시를 진행해야 하는 시스템인 상황이다.
대형 반응기에서 국부 발열을 줄이고 균일 개시를 유도하려는 스케일업 상황이다.
예비 혼합, 연속 주입, 반응 시작 지연이 공정 안전에 중요한 상황이다.
2.3 고내성형 촉매를 선택하는 상황
단량체 또는 용매에 약한 친핵성 불순물, 착물 형성 가능 성분, 산성·염기성 흔적이 존재하는 상황이다.
아민·티올·피리딘류 같은 강한 루테늄 결합성이 문제를 일으키는 조성이라고 한다.
기능기가 많은 고분자 목표물이어서 부반응 억제가 우선인 상황이다.
3. 대표 촉매군 비교표와 핵심 선택 포인트
아래 표는 ROMP 실무에서 자주 거론되는 그럽스·호베이다 계열 촉매군을 공정 관점으로 정리한 비교표이다.
| 구분 | 대표 계열 | 개시 성향 | 취급 안정성 | 기능기 내성 | 권장 적용 상황 | 주의 포인트 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 기본형 | Grubbs 1세대 계열 | 상대적으로 완만한 개시 성향이다. | 비교적 취급이 쉬운 편인 촉매군이다. | 중간 수준의 내성인 촉매군이다. | 단순 단량체, 공정 검증 초기 스크리닝에 적합한 선택이다. | 낮은 활성으로 장시간 반응이 필요한 설계가 될 수 있는 촉매군이다. |
| 고활성형 | Grubbs 2세대 계열 | 빠른 개시와 높은 활성 경향이 있는 촉매군이다. | 무수·무산소 관리가 중요해지기 쉬운 촉매군이다. | 대체로 우수한 내성 경향이 있는 촉매군이다. | 낮은 로딩, 짧은 반응 시간 목표에 유리한 선택이다. | 겔화·발열·점도 급상승에 취약한 설계가 될 수 있는 촉매군이다. |
| 지연개시형 | Hoveyda–Grubbs 계열 | 지연 개시 성향이 특징인 촉매군이다. | 상대적으로 취급 안정성이 좋은 편으로 알려진 촉매군이다. | 우수한 내성 경향이 있는 촉매군이다. | 스케일업, 혼합 이슈, 공정 안전을 우선하는 선택이다. | 저온에서 개시 지연이 과도해질 수 있는 설계가 될 수 있다고 한다. |
| 고활성·고내성형 | 개량형 NHC 리간드 계열 | 빠른 개시 또는 고활성 방향으로 설계된 촉매군이다. | 조건 민감도가 커질 수 있는 촉매군이다. | 대체로 매우 우수한 내성 경향이 있는 촉매군이다. | 난반응 단량체, 낮은 로딩, 고성능 목표에 유리한 선택이다. | 불순물 민감도·비용·정제 부담이 커질 수 있는 설계가 될 수 있다고 한다. |
주의 : “세대가 높을수록 무조건 좋다”라는 판단은 위험한 판단이다.
4. 단량체 구조로 보는 촉매 선택 로직
4.1 Norbornene 계열과 고리응력 기반 단량체
고리응력이 큰 단량체는 전파가 빠른 편인 시스템이다.
이 경우 과도한 개시 속도는 분자량 제어 실패와 겔화를 부를 수 있는 설계이다.
혼합·열제어가 어렵다면 지연 개시형 촉매로 균일 개시를 유도하는 전략이 유리한 전략이다.
4.2 DCPD 계열과 다기능성 단량체
DCPD 계열은 반응 발열, 점도 상승, 교차결합 위험이 큰 시스템이라고 한다.
대형 배치에서 과도한 개시 속도는 국부 겔화를 유발하기 쉬운 설계이다.
지연 개시형 촉매 또는 낮은 초기 온도·분할 주입 전략과 결합하는 선택이 실무적으로 유리한 선택이다.
4.3 기능기가 많은 치환 단량체
에스터·에테르·실릴 보호기 등은 비교적 수용성이 높은 경우가 많다고 한다.
아민·티올·피리딘류는 촉매 비활성화를 유발하기 쉬운 기능기라고 한다.
강한 배위성 기능기가 존재하면 보호기 설계, 염 형태 조절, 첨가제 전략을 먼저 검토하는 접근이 합리적 접근이다.
5. 용매·온도·농도 조건이 촉매 선택에 미치는 영향
5.1 용매 선택 원칙
ROMP에서는 용해도, 점도, 열전달, 촉매 안정성을 동시에 만족해야 하는 설계이다.
염소계 용매는 용해도 측면에서 유리한 경우가 많지만 환경·안전·규제 대응을 함께 고려해야 하는 선택이다.
에테르계 용매는 과산화물 관리가 필수인 용매군이다.
5.2 온도 선택 원칙
저온은 부반응 억제와 열제어에 유리한 조건인 편이다.
다만 지연 개시형 촉매에서 저온은 개시 지연을 크게 만드는 조건이 될 수 있다고 한다.
고활성 촉매에서는 온도 상승이 반응 폭주 위험을 키우는 조건이 될 수 있다고 한다.
5.3 농도와 점도 관리
고농도는 생산성에 유리하지만 혼합 불균일과 국부 겔화 위험이 커지는 조건이다.
점도 상승이 큰 시스템은 지연 개시형 촉매와 연속 주입을 조합하는 설계가 유리한 설계이다.
주의 : 스케일업에서 가장 흔한 실패는 “실험실에서는 잘 돌아간 고활성 촉매”를 동일 조건으로 확대 적용하는 실패이다.
6. 촉매 로딩·목표 분자량·분산을 연결하는 실무 계산
ROMP에서 촉매 로딩은 Mn과 전환율, 사슬 이동 경로를 동시에 좌우하는 조절 인자이다.
실무에서는 M/C 비율을 먼저 가정하고, 점도·열제어·전환율을 보며 조정하는 접근이 흔한 접근이다.
# ROMP 촉매 로딩 1차 추정 예시이다. # 입력값 정의이다. monomer_mol = 1.00 # 단량체 몰수 가정이다. target_M_over_C = 2000 # 목표 M/C(몰비) 가정이다. # 촉매 몰수 계산이다. catalyst_mol = monomer_mol / target_M_over_C # 촉매 로딩(mol%) 계산이다. catalyst_mol_percent = catalyst_mol / monomer_mol * 100 # 출력 해석이다. # catalyst_mol_percent 값이 너무 낮으면 개시 실패·불완전 전환 위험이 커질 수 있다고 한다. # catalyst_mol_percent 값이 너무 높으면 비용·Ru 잔류·정제 부담이 커질 수 있다고 한다.분자량 목표가 높을수록 촉매 몰비를 낮추는 방향이 기본 방향이다.
다만 불순물, 수분, 산소가 존재하면 유효 개시점이 줄어드는 설계가 되기 쉽다고 한다.
이 경우 “계산상 로딩”보다 “실제 유효 로딩”을 맞추는 접근이 필요하다고 한다.
7. 불순물 민감도와 전처리 체크리스트
ROMP 촉매는 수분·산소·산성·염기성 흔적·강배위성 불순물에 의해 성능이 크게 흔들릴 수 있다고 한다.
촉매 선택 이전에 전처리 수준을 정의하는 것이 재현성 확보의 핵심이라고 한다.
| 리스크 원인 | 대표 징후 | 영향 | 실무 대응 |
|---|---|---|---|
| 수분 흔적 | 개시 지연, 전환율 저하 | 유효 촉매 감소 경향이 나타난다고 한다. | 용매 건조, 장치 건조, 단량체 수분 관리가 필요하다. |
| 산소 혼입 | 반응 정지, 색 변화 | 촉매 비활성화가 촉진된다고 한다. | 불활성 가스 퍼지, 누설 점검, 용액 탈기 운영이 필요하다. |
| 아민·피리딘류 | 반응 시작 불가 | 강배위로 촉매가 묶이는 경향이 있다고 한다. | 염 형태 조절, 보호기 설계, 불순물 규격 설정이 필요하다. |
| 티올류 | 즉시 비활성화 | 촉매 독으로 작용하기 쉽다고 한다. | 원료 차단, 공정 오염원 제거가 필요하다. |
8. 공정 의사결정용 촉매 선택 플로우
아래 로직은 ROMP 실무에서 빠른 방향성을 잡기 위한 의사결정 로직이다.
- 목표가 “스케일업 안전·혼합 균일”이면 지연 개시형 촉매를 우선 검토하는 접근이 합리적 접근이다.
- 목표가 “저로딩·고전환·짧은 시간”이면 고활성형 촉매를 우선 검토하는 접근이 합리적 접근이다.
- 단량체가 “교차결합 위험·발열 큼”이면 지연 개시형과 분할 주입을 기본값으로 두는 설계가 안전한 설계이다.
- 기능기·불순물 리스크가 크면 촉매 변경보다 전처리 규격 확립이 우선인 경우가 많다고 한다.
주의 : 촉매 교체만으로 재현성 문제를 해결하려는 접근은 실패 확률이 높은 접근이다.
9. 트러블슈팅: 현장에서 자주 겪는 문제와 해결 방향
| 문제 | 가능 원인 | 우선 점검 | 개선 방향 |
|---|---|---|---|
| 반응이 시작하지 않음 | 수분·산소, 강배위성 불순물 | 탈기, 수분 규격, 장치 누설 | 전처리 강화, 촉매 로딩 보정, 지연 개시형 전환 검토가 필요하다. |
| 너무 빨리 겔화 | 과도한 개시, 고농도, 열제어 부족 | 점도 프로파일, 투입 순서 | 지연 개시형 선택, 온도 하향, 분할 주입 설계가 유리하다. |
| 분산이 넓음 | 개시 불균일, 혼합 한계 | 교반 조건, 투입 지점 | 지연 개시형 선택, 예비 혼합 최적화가 필요하다. |
| 잔류 단량체가 큼 | 유효 촉매 부족, 저활성 조건 | 전환율-시간 곡선, 촉매 순도 | 로딩 상향 또는 고활성형 선택, 온도 창 재설정이 필요하다. |
| Ru 잔류가 문제 | 정제 전략 부재 | 흡착제, 퀀치 조건 | 퀀치·흡착·여과·세척 프로토콜 표준화가 필요하다. |
10. 정제와 Ru 잔류 저감 전략을 포함한 촉매 선택
제품이 전자재료·바이오·광학 등 고순도 시장이면 Ru 잔류 관리가 공정의 핵심 제약이다.
이 경우 촉매 선택은 반응성뿐 아니라 “제거 용이성”까지 포함하는 선택이어야 하는 선택이다.
퀀치 시점, 퀀치 시약, 흡착제 처리, 여과 순서가 재현성을 좌우하는 설계이다.
# Ru 잔류 저감을 위한 공정 사고방식 예시이다. # 1) 목표 전환율 도달 시점 정의가 필요하다. # 2) 과반응을 줄여 Ru 결합 부산물 생성을 억제하는 전략이 유리한 전략이다. # 3) 퀀치 이후 흡착제 처리를 표준화하는 운영이 필요하다. # 4) 여과·세척 순서를 고정해 배치 편차를 줄이는 설계가 필요하다.주의 : Ru 잔류 문제는 “촉매를 약하게 바꾸기”만으로 해결되는 문제가 아닌 경우가 많다고 한다.
11. 최소 실험으로 촉매를 좁히는 스크리닝 설계
실무에서는 비용과 시간 제약으로 수십 가지 촉매를 비교하기 어렵다고 한다.
아래와 같은 최소 세트 스크리닝이 합리적인 출발점인 경우가 많다고 한다.
- 고활성 빠른 개시형 1종을 포함하는 설계이다.
- 지연 개시형 1종을 포함하는 설계이다.
- 보수적 기본형 1종을 포함하는 설계이다.
- 각 촉매에서 로딩 2수준, 온도 2수준으로 2×2 매트릭스를 구성하는 설계이다.
전환율, 점도 시간 변화, 발열, 젤 포인트, 분산을 동시에 기록하는 실험이 유효한 실험이다.
FAQ
Grubbs 2세대와 Hoveyda–Grubbs 중 무엇을 먼저 선택해야 하다?
혼합·열제어·점도 상승이 불안정한 시스템이면 지연 개시형을 먼저 선택하는 접근이 안전한 접근이다.
저로딩·단시간·고전환이 최우선이고 공정이 충분히 안정하면 고활성형을 먼저 선택하는 접근이 효율적 접근이다.
ROMP에서 재현성이 흔들릴 때 촉매만 바꾸면 해결하다?
재현성 문제는 전처리, 탈기, 수분 규격, 누설, 투입 순서 같은 공정 요인이 더 큰 원인인 경우가 많다고 한다.
촉매 변경은 공정 조건이 통제된 뒤에 효율적으로 작동하는 수단이라고 한다.
겔화가 너무 빠를 때 가장 먼저 바꿀 변수는 무엇이다?
지연 개시형 선택, 초기 온도 하향, 농도 하향, 분할 주입 설계를 우선 검토하는 접근이 합리적 접근이다.
교반과 열전달 여유를 늘리는 설계가 함께 필요하다고 한다.
Ru 잔류를 줄이기 위한 핵심 운영은 무엇이다?
목표 전환율에서 즉시 퀀치하는 운영과 흡착·여과·세척 프로토콜을 표준화하는 운영이 핵심 운영이다.
제품 요구 수준에 맞춘 분석 항목과 배치 승인 기준을 먼저 정하는 운영이 필요하다고 한다.