이 글의 목적은 Thiol-ene(티올-엔) 클릭 반응을 실무에서 바로 설계·적용할 수 있도록 메커니즘, 배합비(당량) 계산, 공정 조건, 결함 원인과 개선책, 대표 응용까지 체계적으로 정리하는 것이다.
1. Thiol-ene 클릭 반응의 핵심 개념
Thiol-ene 반응은 티올기(–SH)와 알켄(ene, C=C)이 결합하여 티오에터(–S–) 결합을 만드는 반응이다.
고수율, 빠른 반응, 공정 관용도, 선택성이 좋아 “클릭 반응”으로 분류해 활용하는 경우가 많다.
특히 광개시 라디칼을 이용한 Thiol-ene 광경화는 사슬성장 단독 아크릴레이트 경화와 다른 반응 경로를 갖는 것이 특징이다.
1) “ene”의 의미와 범위
여기서 ene는 단순히 알릴기만 의미하는 것이 아니라 라디칼 부가가 가능한 C=C 기능기를 넓게 포함하는 표현이다.
비닐에터, 노르보르넨, 알릴에터, 일부 알켄류가 Thiol-ene의 대표 ene로 활용되는 경우가 많다.
반면 (메트)아크릴레이트는 조건에 따라 Thiol-ene처럼 보이기도 하지만 동시 사슬중합이 섞이기 쉬워 반응 설계 시 구분이 필요하다.
2. 반응 메커니즘을 “두 단계 루프”로 이해하기
Thiol-ene 광반응은 “티일 라디칼 생성 → ene에 부가 → 탄소 라디칼이 다시 티올에서 수소를 뽑아 티일 라디칼 재생”의 루프를 반복하는 방식으로 설명하는 것이 실무에 유리하다.
1) 단계별 흐름
첫 단계는 광개시제가 빛을 받아 라디칼을 만들고, 이 라디칼이 티올에서 수소를 떼어 티일 라디칼(RS·)을 만드는 단계이다.
둘째 단계는 티일 라디칼이 ene의 이중결합에 부가되어 C–S 결합을 만들고 탄소 중심 라디칼을 생성하는 단계이다.
셋째 단계는 생성된 탄소 라디칼이 다른 티올 분자에서 수소를 떼어 포화 생성물을 만들고 동시에 새로운 티일 라디칼을 재생하는 단계이다.
이 루프가 반복되면서 티올과 ene가 당량에 가깝게 소모되며 네트워크가 형성되는 것이 일반적이다.
주의 : Thiol-ene는 “티올과 ene가 번갈아 반응하는 루프”가 잘 유지될수록 균일한 네트워크가 형성되기 쉽다. ene 선택이 부적절하거나 (메트)아크릴레이트 사슬중합이 과도하게 섞이면 수축응력, 표면 미경화, 네트워크 불균일이 커지기 쉽다.
2) Step-growth 성격과 젤화 지연의 의미
Thiol-ene 네트워크는 이상적으로는 step-growth 성격이 강해 반응이 진행되는 동안 비교적 균일하게 결합이 쌓이는 경향이 있다.
이때 젤화 시점이 상대적으로 지연되는 경우가 많아 경화 중 발생하는 체적 수축이 젤화 이전에 더 많이 소화되는 구조가 되기 쉽다.
실무적으로는 “수축응력 감소”와 “물성 균일화”가 Thiol-ene를 선택하는 중요한 이유가 된다.
3. Thiol-ene 배합 설계의 핵심은 “당량(Equivalence)”이다
Thiol-ene 설계에서 가장 중요한 수치가 티올 당량과 ene 당량의 매칭이다.
다기능 모노머를 사용하는 광경화 네트워크에서는 “몰수”보다 “기능기 당량” 기준으로 계산하는 것이 표준적이다.
1) 당량 정의
티올 당량은 혼합물에 포함된 –SH 기능기의 총 몰수이다.
ene 당량은 혼합물에 포함된 C=C 기능기의 총 몰수이다.
실무에서는 티올:ene 당량비를 1.0:1.0 근처에서 시작하고, 목표 물성에 따라 의도적으로 편차를 주는 방식이 일반적이다.
2) 배합비 계산 절차
배합비는 다음 순서로 계산하는 것이 실수가 적다.
| 단계 | 계산 내용 | 실무 포인트 |
|---|---|---|
| 1 | 각 원료의 분자량(MW)과 기능기 수(f)를 정리하다 | 기능기 수는 공급사 데이터시트 기준으로 확정하다 |
| 2 | 원료 질량(g) → 몰수(mol)로 변환하다 | 혼합물 기준, 반응성 희석제 포함 여부를 명확히 하다 |
| 3 | 몰수(mol) × 기능기 수(f)로 기능기 몰수를 구하다 | 티올은 –SH 개수, ene는 C=C 개수를 적용하다 |
| 4 | 티올 기능기 몰수와 ene 기능기 몰수를 맞추다 | 목표 당량비(예: 1.00, 1.05, 0.95)를 적용하다 |
3) 계산 예시를 코드 형태로 고정해 두는 방법
아래 예시는 “ene 1.00 당량”에 맞춰 티올 원료 투입 질량을 역산하는 계산 흐름을 고정한 예시이다.
# 입력값 정의를 먼저 고정하다 # ene_mw: ene 원료 분자량(g/mol)이다 # ene_f : ene 원료의 C=C 기능기 수(개/mol)이다 # ene_mass_g: ene 원료 투입 질량(g)이다 # thiol_mw: thiol 원료 분자량(g/mol)이다 # thiol_f : thiol 원료의 -SH 기능기 수(개/mol)이다 # target_ratio: (thiol 기능기 몰수) / (ene 기능기 몰수) 목표비이다
ene_mw = 200.0
ene_f = 2
ene_mass_g = 50.0
thiol_mw = 300.0
thiol_f = 3
target_ratio = 1.00
ene 기능기 몰수 계산을 진행하다
ene_mol = ene_mass_g / ene_mw
ene_func_mol = ene_mol * ene_f
목표 thiol 기능기 몰수를 계산하다
thiol_func_mol_target = ene_func_mol * target_ratio
thiol 원료 몰수와 질량을 역산하다
thiol_mol_target = thiol_func_mol_target / thiol_f
thiol_mass_g_target = thiol_mol_target * thiol_mw
print(thiol_mass_g_target)주의 : 같은 “당량 1.0”이라도 기능기 수가 다른 다관능 원료 조합에서는 네트워크 결합 밀도와 점도 상승 속도가 크게 달라지다. 당량만 맞추고 공정 점도나 젤타임을 고려하지 않으면 코팅 레벨링 불량, 3D 프린팅 수지 리코팅 실패 같은 문제가 발생하기 쉽다.
4. 광개시제와 조사 조건 설계 포인트
Thiol-ene는 일반적으로 라디칼 개시가 필요하므로 광개시제 선택과 조사 조건이 전환율과 속도를 좌우하다.
1) 광개시제 선택 기준
첫째 기준은 광원 파장과 흡수 스펙트럼 매칭이다.
둘째 기준은 산소 존재 하 표면 경화 안정성이다.
셋째 기준은 황변, 잔류 냄새, 독성 규제 등 최종 제품 요구사항이다.
넷째 기준은 조성 점도와 용해도이며, 특히 고점도 올리고머에서는 광개시제 분산성이 중요하다.
2) 조사 조건의 실무 변수
조사 강도는 “낮은 강도로 오래”와 “높은 강도로 짧게”가 동일 전환율을 주지 않는 경우가 많다.
두께가 두꺼운 경우에는 흡광과 산란으로 인해 상부만 과경화되고 하부가 미경화될 수 있다.
따라서 두께, 충전재, 안료 유무에 따라 광개시제 농도와 조사 에너지(강도×시간)를 함께 최적화하는 접근이 필요하다.
3) 산소 저해에 대한 현실적 이해
Thiol-ene는 많은 경우 아크릴레이트 단독 사슬중합 대비 산소 저해가 덜한 편으로 알려져 있다.
다만 “완전히 영향이 없다”로 단정하면 표면 끈적임, 글로스 저하, 미세 기공 같은 품질 문제가 남을 수 있다.
특히 (메트)아크릴레이트가 혼합된 thiol-ene-아크릴레이트 하이브리드 조성에서는 산소 저해가 다시 커질 수 있다.
주의 : 표면 끈적임이 반복되면 산소 문제만 의심하지 말고 “당량 불일치, 광개시제 용해 불량, 조성 내 억제제 존재, 광원 파장 불일치, 필름 두께 과대”를 동시에 점검해야 하다.
5. 원료 선택 체크리스트
1) 티올 원료 선택 포인트
티올 원료는 기능기 수가 늘수록 반응성은 유리하지만 냄새, 점도, 피부 자극성 관리가 어려워지기 쉽다.
다기능 티올은 네트워크 밀도를 올려 강도와 Tg를 올리는 데 유리하지만 취성 증가도 동반하기 쉽다.
실무에서는 “다기능 티올 + 단기능 또는 유연한 백본”을 섞어 균형을 맞추는 설계가 자주 쓰이다.
2) ene 원료 선택 포인트
ene는 구조에 따라 반응 속도, 네트워크 균일성, 최종 물성이 크게 달라지다.
노르보르넨 계열은 선택적이고 빠른 부가로 균일 네트워크를 만들기 좋다고 평가되는 경우가 많다.
비닐에터 계열은 반응성이 높아 저에너지 조사에서도 경화가 잘 되는 장점이 있지만, 조성 안정성 관리가 필요할 수 있다.
알릴에터 계열은 상대적으로 느릴 수 있어 공정 창을 넓히는 목적에 쓰이기도 하다.
3) 첨가제와 충전재의 영향
안료, 카본블랙, 무기필러는 광 투과를 감소시켜 경화 깊이를 제한하다.
가소제나 일부 계면활성제는 라디칼 반응을 저해하거나 상분리를 유발해 표면 결함을 만들 수 있다.
방열필러처럼 고충전 시스템에서는 “경화 깊이”보다 “젤화 전 유동”이 더 큰 공정 변수로 작동하기 쉽다.
6. 공정 설계: 코팅·접착·3D 프린팅에서의 차이
1) 코팅 공정에서의 포인트
코팅은 표면 품질이 바로 외관 불량으로 이어지므로 산소, 오염, 표면장력 불균일에 민감하다.
레벨링 시간을 확보하려면 젤화 속도를 낮추되 최종 전환율이 부족해지지 않게 조사 프로파일을 설계해야 하다.
예를 들어 1차 저강도 프리큐어로 흐름을 잡고 2차 고강도 포스트큐어로 전환율을 확보하는 방식이 활용되다.
2) 접착 공정에서의 포인트
접착은 계면에서의 전환율과 젖음이 핵심이다.
당량을 티올 과량으로 설계하면 계면에서의 라디칼 전달이 유리해지는 경우가 있지만 잔류 티올에 따른 냄새와 내후성 문제가 생길 수 있다.
반대로 ene 과량으로 설계하면 표면 경화는 좋아도 계면 접착이 약해지는 경우가 있어 시험으로 검증해야 하다.
3) 3D 프린팅(DLP·SLA)에서의 포인트
광조형은 해상도와 치수 안정성이 중요하므로 반응 속도, 확산, 광 흡수의 균형이 필요하다.
Thiol-ene는 균일 네트워크 형성에 유리해 적층 간 물성 편차를 줄이는 방향으로 설계할 수 있다.
다만 조성의 장기 저장 안정성, 점도 상승, 미세한 사전 반응 같은 문제가 공정 반복성에 영향을 줄 수 있어 안정화 설계가 필요하다.
7. 대표 품질 문제와 원인-대책 매핑
| 현상 | 가능 원인 | 실무 대책 |
|---|---|---|
| 표면 끈적임 | 산소 저해, 조사 에너지 부족, 광개시제 불용해 | 광원-개시제 매칭 재검토, 에너지 증가, 혼합·용해 공정 개선 |
| 경화 불균일(두께 방향) | 흡광/산란, 안료·필러 과다, 점도 과대 | 필름 두께 조정, 개시제/흡수제 최적화, 단계 조사 적용 |
| 취성 증가 | 과도한 다관능 원료, 높은 결합 밀도 | 유연 백본 도입, 단기능 희석제 조정, Tg 목표 재설정 |
| 냄새 잔류 | 티올 잔류, 당량 불일치, 전환율 부족 | 당량 정밀화, 포스트큐어, 저취 티올로 원료 변경 |
| 황변 | 개시제/아민계 보조제 영향, 과도한 조사 | 개시제 시스템 변경, 조사 조건 완화, 안정제 검토 |
| 수축응력 문제 | 하이브리드 조성에서 사슬중합 우세, 빠른 젤화 | ene 타입 변경, 티올-ene 비중 확대, 젤화 제어 |
8. 응용 분야별 설계 힌트
1) 하이드로젤 및 바이오 소재
수용액 기반 시스템에서는 “라디칼 Thiol-ene”와 “Thiol-Michael”이 경쟁하거나 선택되는 구조가 자주 등장하다.
라디칼 Thiol-ene는 광으로 시공간 제어가 가능해 패터닝, 세포 캡슐화, 국소 경화에 유리한 설계가 가능하다.
다만 생체 적용에서는 잔류 개시제, 라디칼 생성량, 발열, 용출물 평가가 필수 관리 항목이다.
2) 저수축 치과·광경화 복합재
수축응력 감소가 중요한 분야에서는 Thiol-ene 네트워크의 젤화 지연 특성을 활용하는 설계가 고려되다.
실무에서는 충전재 분산, 점도, 작업 시간, 최종 강도 요구사항을 동시에 만족해야 하므로 단일 조성보다 하이브리드 네트워크 설계가 자주 쓰이다.
3) 표면 개질 및 폴리머-폴리머 결합
Thiol-ene는 표면에 ene 또는 thiol 기능기를 부여한 뒤 짧은 조사로 표면에 원하는 기능기를 도입하는 방식으로 응용되다.
이때 표면 오염과 수분, 산소, 표면 에너지의 편차가 결과 재현성을 크게 좌우하다.
따라서 접촉각, XPS/FTIR 같은 표면 분석과 함께 공정 표준화를 병행하는 것이 효과적이다.
9. 안전·환경·취급 주의사항
티올 원료는 특유의 냄새가 강한 경우가 많고 피부 자극을 유발할 수 있으므로 기본적인 노출 저감이 필요하다.
광개시제는 피부 감작성이나 분진 흡입 위험이 있을 수 있어 취급 형태에 맞는 보호구와 국소배기가 필요하다.
UV 또는 고강도 가시광 조사 공정에서는 눈·피부 노출을 차단하는 차광 커버, 인터락, 경고 표지가 필요하다.
주의 : “냄새가 줄었다”는 체감만으로 안전이 확보되었다고 판단하면 안 되다. 작업환경측정, 물질안전자료 기반 보호구 선정, 누출·폐기물 처리 절차를 문서화해야 하다.
10. 실무자가 자주 놓치는 체크 포인트 10가지
1) 당량 계산에서 기능기 수(f)를 혼동하지 말아야 하다.
2) 광원 파장과 광개시제 흡수 매칭을 문서로 확인해야 하다.
3) 고충전 조성에서는 “광 투과”와 “젤화 전 유동”을 동시에 관리해야 하다.
4) ene 종류가 바뀌면 반응성뿐 아니라 네트워크 구조가 달라지다.
5) 하이브리드 조성은 Thiol-ene만의 장점이 희석될 수 있음을 전제로 설계해야 하다.
6) 표면 결함은 산소만 원인이 아니라 용해·혼합 불량일 수 있다.
7) 잔류 티올은 냄새뿐 아니라 내후성, 이온성 오염 이슈로 이어질 수 있다.
8) 포스트큐어는 전환율 확보에 유리하지만 황변이나 과경화도 유발할 수 있다.
9) 저장 안정성은 점도, 젤 파티클, 미세 반응 유무로 정기 모니터링해야 하다.
10) “한 번 잘 된 레시피”라도 광원·두께·필러가 바뀌면 다시 DOE가 필요하다.
FAQ
Thiol-ene와 Thiol-Michael 반응은 무엇이 다른가?
Thiol-ene는 보통 라디칼을 개시로 하는 부가 루프를 이용하는 반응이다.
Thiol-Michael은 염기 또는 친핵 조건에서 전자 부족 알켄에 티올이 부가되는 경로로 설명되는 경우가 많다.
실무적으로는 “광으로 시공간 제어가 필요한가”와 “수계 조건에서 부반응 없이 진행되는가” 관점에서 반응 경로를 선택하는 것이 합리적이다.
티올:ene를 1:1로 맞췄는데도 냄새가 남는 이유는 무엇인가?
당량이 맞아도 전환율이 부족하면 잔류 티올 또는 잔류 ene가 남을 수 있다.
혼합 불량, 광개시제 불용해, 두께 방향 미경화, 광원 매칭 불량이 잔류의 대표 원인이다.
조사 에너지 증가와 함께 포스트큐어, 혼합 공정 개선, 원료 변경을 순차적으로 검토하는 것이 효율적이다.
Thiol-ene가 항상 산소 저해가 없는가?
Thiol-ene는 많은 시스템에서 표면 산소 저해가 상대적으로 작게 나타나는 편이다.
그러나 조성, 광원, 두께, 하이브리드 여부에 따라 표면 미경화가 발생할 수 있다.
따라서 산소 영향이 작다는 특성을 “공정 여유”로 활용하되 표면 품질은 실측으로 확인해야 하다.
3D 프린팅에서 해상도를 올리려면 무엇을 먼저 조정해야 하는가?
해상도는 광학적 침투 깊이와 반응 속도의 조합으로 결정되는 경우가 많다.
먼저 광개시제 농도, 흡수 조절 성분, 조사 시간 프로파일을 조정해 과경화(bleeding)를 줄여야 하다.
그 다음 점도와 리코팅성을 맞추고, 마지막으로 당량과 ene 타입으로 네트워크를 미세 조정하는 순서가 실무에 적합하다.